国Ⅵ E10乙醇汽油对炼厂影响与应对分析

中国2016年汽油表观消费量为11983×10~4t,按照10%的添加比例,乙醇需求量为1198×10~4t,需求缺口较大。弥补生物燃料乙醇供应缺口的选项有:煤制乙醇、乙基叔丁基醚(ETBE)和进口部分乙醇。在研发和销售环节,我国生物燃料的财税优惠政策支持较为欠缺,需要加强。全面推广乙醇汽油后,炼厂改为生产乙醇汽油调和组分油,MTBE等醚类组分不得人为添加,需要考虑停产或转产。对MTBE装置的转产,间接烷基化技术可以利用我国丰富的催化裂化与乙烯裂解副产C4资源,过程环境友好,装置投资较低且技术成熟,MTBE装置改造为ETBE装置也是可行的途径,但需要政策许可。通过改进催化裂化工艺,开发新型催化剂和助剂,粗汽油回炼与优化催化裂化的操作条件,可以有效降低FCC汽油的烯烃含量。催化轻汽油的催化裂解对于降低催化汽油烯烃含量也是一条可行的路径。     

炼厂烷基化技术的未来:安全与辛烷值之间的平衡

因汽油池中的乙醇用量越来越多,为了平衡乙醇较高的RVP值,生产商必须寻找低RVP值的调和组分。持续的页岩热潮带来了充足且廉价的丁烷,同时由于致密油中含大量链烷烃,通常会使FCC汽油的辛烷值平均降低8~10个单位,这就造成了对高辛烷值汽油调和组分的需求。这些因素为烷基化运营商带来了巨大的机遇。世界已建的烷基化产能和商业技术中,液体酸(H2SO4和HF)烷基化技术一直占主导地位,因该技术有安全隐患,北美和欧洲的新建装置基本上已停止使用这种工艺技术。技术许可商已致力于开发烷基化技术的替代方案。UOP的间接烷基化工艺(InALKTM)既适用于新建装置,也适合于对现有MTBE装置改造后应用。有的炼厂对现有HF装置进行改造,再用固体酸替代HF。离子液体(ILS)在烷基化反应体系中既可作为溶剂也可作为催化剂,而且催化性能更好。Uhde公司将STAR工艺与齐聚技术整合为完整的丁烷转化为烷基化油的工艺方案。预计固体酸烷基化和离子液体烷基化技术未来的研发工作将集中于如何更长期地保持催化剂的活性和选择性,同时提高催化剂的再生能力。利用烷基化装置生产中间馏分油是最具吸引力的选择。     

烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用分析

烷基化油具有零芳烃、零烯烃、低硫、低蒸汽压及高辛烷值等特点,是理想的清洁汽油调和组分,对汽油池的整体性质提高效果显著,因此成为国Ⅵ阶段汽油产品升级的一项重要措施,烷基化技术也成为炼厂提高汽油产品质量采用的关键措施之一。液体酸烷基化作为烷基化技术中最为成熟可靠的路线,市场占有率最高,但该技术存在废酸再生、环境污染及设备腐蚀等问题;相对而言,固体酸烷基化、离子液体烷基化及间接法烷基化生产过程更为环保,但技术瓶颈在于原料适应性、装置经济性及催化剂的失活及再生存在挑战。因此,开发高反应活性及选择性的催化剂是未来工作的重点。随着烷基化技术的不断创新,烷基化在汽油升级换代过程中的作用愈发显现,截至2015年上半年,国内烷基化装置产能在14.12Mt/a左右,预示着烷基化市场广阔的发展前景。     

我国汽、柴油产品结构调整与质量升级:规划设计与实践

为适应消费柴汽比的变化,国内炼油企业生产柴汽比不断调整,但两者之间的结构性矛盾依然存在。为加快实现我国汽柴油质量升级步伐,在炼厂规划设计中,需要考虑汽柴油结构调整、质量升级、灵活调控柴汽比等方案和技术措施。以某新建千万吨级炼厂加工中东高硫原油的规划设计为例,说明了如何在总加工方案设计中,既要实现灵活调整汽柴油产品结构,又要考虑不断增长的汽柴油产品质量升级需求。增加烷基化油、异构化油的生产能力,不仅可以增加汽油产品的数量,而且这些组分都是高辛烷值汽油组分,对于汽油产品质量升级具有积极的影响;增产柴油的主要途径是拓宽直馏及二次加工装置生产柴油馏分的范围,优化调合组分。指出新建必要的加氢裂化装置或柴油加氢装置是柴油产品质量升级的必要条件。     

降低汽油苯含量技术进展

催化重整汽油和催化裂化汽油是汽油池的重要组成部分,也是汽油池苯含量的重要来源,相对而言,催化重整汽油是汽油池苯含量最为主要的来源,降低汽油池苯含量的关键在于重整汽油苯含量的降低。降低重整汽油苯含量有3种途径:选择合适的重整原料和重整操作方案、脱除重整原料中苯和苯前躯体,以及脱除重整生成油中的苯。其中,脱除重整原料中苯和苯前躯体是目前炼厂可选择的低投资降低重整汽油苯含量的方法。脱除重整生成油中的苯有物理分离法和化学转化法两种,由于单一方法效果有限,故通常使用它们结合的方法实现降苯过程的优化。脱除的苯可进入化工市场作为纯苯出售,也可作为高辛烷值汽油组分进入成品油市场。目前,化学转化法降苯技术主要有加氢饱和降苯和烷基化降苯两种。加氢饱和降苯技术成熟,但不可避免地带来重整汽油辛烷值损失和氢耗问题,该技术以CD Hydro工艺、Bensat工艺和Benfree工艺为代表;烷基化降苯技术可克服加氢饱和降苯技术的缺点,以BenzOUTTM技术为代表,已在北美炼厂成功应用。降低催化裂化汽油苯含量的技术目前大多处于实验室探索阶段。建议中国石化在自主开发的较为成熟的以β分子筛为活性组元的乙苯技术基础上,大力开发烷基化降苯技术,同时对汽油降苯与其他烯烃反应体系集成的技术进行深入研究,探索出一条符合我国汽油池特点的汽油降苯路线。     

催化裂化工艺再发展的探讨

汽柴油超低硫含量的规格要求对催化裂化工艺是个挑战。本文探讨了催化裂化最大量生产轻烃,提供烷基化、醚化等工艺作原料,生产不含硫和芳烃的清洁汽油调和组分的方案,该方案采用在催化裂化不再生产柴油后,将渣油气化,生产合成气,然后再用费托方法合成不含硫和芳烃的柴油。     

炼厂干气的综合利用

炼厂干气是重要的化工原料,对炼厂干气的利用途径主要有:通过分离净化将干气中的乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等轻烃回收,直接进入乙烯装置;将干气中的稀乙烯作为生产乙苯、环氧乙烷和二氯乙烷等化工产品的原料。炼厂干气分离的主要方法有深冷分离法、变压吸附法、中冷油吸收法、金属盐络合吸收法及膜分离法。变压吸附法及中冷油吸收法技术成熟,当干气回收规模较大时一般采用这两种方法;当干气回收规模较小时,可以采用金属盐络合吸收法,膜分离法尚未实现产业化。干气中乙烯的化工应用最为成熟的是干气中的稀乙烯制乙苯,已经建成大规模工业装置;国内外已经开展了干气中乙烯用于环氧乙烷及丙醛的研究,但尚未见产业化报道;干气中乙烯和氢气含量较高,国内已经开发出在不改变炼厂干气原料浓度的情况下直接进行氢甲酰化反应制备丙醛的方法,以及利用炼厂干气中的乙烯生产对甲基乙苯、二氯乙烷、汽油调和组分等工艺方法。     

利用总流程优化技术降低炼厂柴汽比

柴汽比是衡量炼厂产品结构是否满足市场需求的重要指标,根据相关机构对国内成品油消费结构的分析预测,在未来相当长的一段时间内,市场需求柴汽比将呈逐步降低的趋势。对于炼厂而言,应根据市场需求的变化及时调整生产方案,以保证经济效益最大化。以某新建千万吨级炼油厂方案优化为例,阐述了降低柴汽比的措施,通过调整催化裂化、加氢裂化、柴油加氢改质等装置的工艺方案,以及新建烷基化装置来实现降低柴汽比的目标。结果显示,柴汽比存在较大的调整空间,柴汽比可由基础方案的2.10降至方案三的1.12,相当于增产汽油减产柴油1.3Mt/a,同时,汽油产品辛烷值逐步提高,具体表现在汽油产品中95号汽油所占比例逐渐增加。与此同时,炼油毛利增加84元/t原料。在目前的价格体系下,炼油毛利与柴汽比的变化趋势相反。     

国Ⅵ汽油升级研究与探讨

某石化企业在国Ⅴ汽油生产工艺基础上,围绕国Ⅵ汽油升级要求,继续降低汽油池烯烃、芳烃含量与兼顾RON损失的有效控制和弥补,特别是针对国Ⅵ汽油烯烃含量限制越来越严格与企业汽油池的特殊性,经过多方案对比,结合原有加工流程和装置实际,要从根本上解决问题,需要对汽油的生产结构进行调整,主要是降低催化裂化汽油的比重,增加高辛烷值、低烯烃含量汽油的比例,因此继续选择醚化与同时新增"异构化+烷基化"的优质汽油生产技术,发挥工艺组合效应,特别是依靠烷基化技术在汽油升级中的关键作用,使汽油生产达到国Ⅵ标准,是优化汽油产品组成,最终完全满足该石化企业国ⅥB阶段汽油升级的必经之路。同时,针对国Ⅵ汽油实际生产过程中影响因素较多,提出除加强汽油池调和比例优化外,还应从源头提高汽油池主要组分品质,优化各类汽油生产装置操作条件,以及动态跟踪汽油池各项指标变化,灵活运用汽油池各组分性质特点等,也都是优化国Ⅵ汽油生产的重要措施。     

增产汽油措施分析与实际应用

某石化公司原油综合加工能力为13.20Mt/a,其加工装置包括15.70Mt/a常减压蒸馏、3.00Mt/a催化裂化、2.10Mt/a蜡油加氢、1.20Mt/a加氢裂化、1.40Mt/a催化重整、1.50Mt/a Szorb催化汽油吸附,以及60kt/a MTBE、600kt/a丙烷脱沥青等。2009年4月,产能为1.00Mt/a的2号重整装置一次投产成功,标志着全厂装置流程全面打通。根据设计要求,该公司汽油产能达到2.24Mt/a,其中93号汽油1.77Mt/a,97号汽油470kt/a。按照设计的汽油调合方案,催化裂化汽油和重整汽油分别占全厂汽油调合组分总量的59.93%和34.27%,MTBE等其他调合组分占5.8%。分析认为,要增产汽油,主要是增加催化汽油和重整汽油的产量。以全流程优化软件RISM测算为导向,采取优化生产操作方案、增产催化裂化原料、拓宽连续重整原料、优化全厂工艺流程、精细化操作、优化汽油调合方案、实行产品质量卡边控制等多项措施,年增产催化汽油66.6kt、重整汽油49.4kt,合计实现年增产汽油115kt。按2013年国Ⅲ标准93号汽油与0号普通柴油不含税价差870元/t计算,全年增效10005万元。     

MTBE脱硫工艺技术比较分析

甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值清洁汽油的重要调和组分,对其进行深度脱硫,使其硫含量(质量分数)低于10μg/g,是炼化企业亟需解决的问题。MTBE产品的硫含量高低主要取决于原料C4的硫含量,即取决于液化气脱硫效果。鉴于MTBE原料脱硫存在苛刻度大、波动较大的特点,采用MTBE产品脱硫(也就是后脱硫)工艺更加稳定可靠。MTBE前脱硫技术很难达到硫含量降至2μg/g的标准,且操作成本高。后脱硫方法可将不同途径引入MTBE产品中的不同种类和不同性质的硫化物进行深度脱除。采用前部原料脱硫技术与后部产品脱硫技术相结合的MTBE脱硫工艺,即控制液态烃脱后总硫含量(质量分数)保持在5μg/g以内,碱液可以考虑增设二级抽提设施;在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取精馏系统,MTBE产品硫含量(质量分数)可稳定降至10μg/g以内,且有利于降低系统能耗与剂耗。鉴于MTBE装置占地限制,惠州炼化可选择萃取脱硫工艺或络合脱硫工艺进行MTBE产品深度脱硫。     

硫酸烷基化机理与运行优化

烷基化装置利用石油液化气中异丁烷、丁烯在催化剂作用下进行加成反应生成汽油馏分(烷基化油),所产烷基化油不含氧,且苯、芳烃、烯烃含量极低,硫含量低,抗爆指数高。因此,烷基化装置成为炼油过程中C_4高效利用、生产高品质汽油的主要技术路线,在我国的应用方兴未艾。烷基化主反应为加成反应,副反应主要有异构化反应、异丁烯二聚或多聚反应、裂解反应、环化反应、氢转移反应、岐化反应。硫酸烷基化工艺对原料品质要求高,必须脱除丁二烯、硫、水、醇和醚等,必须重视原料的主要组成优化、原料杂质的控制和预处理、运行参数的优化、硫酸的再生处理及循环使用。结合工业运行实践认为,实现装置平稳运行、降低成本、确保企业效益最大化的关键,是要控制硫酸烷基化原料烷/烯比在1~1.05之间,控制反应温度在6~10℃,控制酸/烃比在1~1.5,保持酸浓度不小于89%;同时,要对废酸实施再生循环利用。     

通过现有装置改造降低炼厂柴汽比方案对比研究

长期以来,我国柴油需求量较大,炼油行业形成了柴油供应能力较大的装置配套结构。然而,近年来国内经济增速放缓、产业结构调整促使成品油消费结构发生较大变化,表现为消费柴汽比大幅降低,同时,近几年国内外市场汽油与柴油始终维持较大差价,通过现有装置改造降低柴汽比具有良好的经济效益。某新建千万吨级炼厂通过现有装置改造来降低柴汽比的改造方案,在将重整改为C_7~+重整、异构化提升处理量增产汽油的方案基础上,重点对比分析现有装置应用柴油加氢深度改质技术和柴油加氢转化技术改造的降低柴汽比效果及对全厂经济效益的影响。对比结果表明,配合相关装置改造,应用柴油加氢转化技术可得到更佳降柴汽比效果及更好的投资收益率,柴汽比由1.59大幅度降至0.97,增量财务收益率43.53%。与常规的增加柴油改质深度增产石脑油技术相比,催柴加氢转化的轻产物可直接作为汽油调和组分,既节省了投资,又提高了收益。     

浅析炼厂多元化氢气获取策略

随着炼油工业的发展,加氢装置在炼厂装置结构中的比例快速增长,对氢气的需求大幅上升,因此炼厂必须根据装置结构、投资规模、制氢原料的可获得性和成本等因素重新评估氢气的获取策略。炼厂氢气来源包括炼厂专门制氢装置、工艺装置副产氢气和炼厂气中氢气的回收以及外购氢气,约2/3的炼厂氢气需求来自专门制氢装置。目前制氢装置采用的技术主要有蒸汽转化制氢和部分氧化制氢两种,前者是最主要的制氢路线,工艺很成熟。在需要扩大炼厂氢气来源的情况下,提出以下供氢策略:氢气需求增加幅度较大适于选择新建制氢装置或扩能方案,增加幅度不大可通过加强氢气管理、优化装置操作、扩大原料范围等途径提高氢气的生产和利用效率;炼化企业间进行氢气互供,实现资源共享和优化利用;外购氢气。此外,还应关注石油焦等劣质原料制氢和其他低成本制氢路线的进展。     

MTBE装置Aspen Plus流程模拟应用效果

中国石化济南分公司应用Aspen Plus软件,对MTBE(甲基叔丁基醚)装置建模,较好地模拟了醚化反应、催化蒸馏、萃取、甲醇回收等过程,模拟数据与实际生产数据拟合程度较高。利用模型的工况和灵敏度分析等功能,对装置生产进行优化调整,通过降低催化蒸馏塔回流比来降低该塔的能耗;并对MTBE与催化汽油吸附脱硫(Szorb)装置的热联合进行改进,通过降低催化蒸馏塔的操作压力、降低塔底温度,提高重沸器温差,增加了取热深度,使热联合装置节约蒸汽量显著提高;降压操作也带来异丁烯转化率的提高以及MTBE增产的效果。通过定量分析甲醇回收塔、甲醇原料罐不凝气产量,采取回收至低压瓦斯系统措施后,减少了环境污染,增加了产品产量。通过对醚化后未反应C4的分离过程模拟,创新生产方案,采取新的反序分离流程,较好地将民用烃中的烯烃组分转化为重C4,不仅大幅减少了低价值产品的产量,解决了民用烃销售不畅的问题,而且重C4产品中的1-丁烯含量大幅增加,杂质的含量显著减少,产品质量显著提高,提升了装置的经济效益。     

利用轻石脑油异构化技术提高炼厂经济效益

由于加工俄罗斯等轻质原油,某石化公司每年产出轻石脑油近百万吨,除少量调入汽油池,大部分都外卖用于生产乙烯,造成相当大的利润流失。受国际和国内两方面影响,未来炼化行业的轻石脑油会面临出路问题,阻力是中东和北美低成本乙烯产品会冲击国内石脑油制乙烯生产企业,而推动力是随着国家对环境保护的重视,中国汽油质量标准的升级步伐加快,意味着汽油调和池中芳烃和烯烃的比例逐渐降低,而异构烷烃的比例增加。轻石脑油异构化技术是现代炼油厂调节汽油产品质量的重要手段,其生产的异构化油具有无硫、无芳烃、无烯烃、辛烷值高和密度小等优点,是优质的汽油调和组分,尤其适合生产清洁国Ⅴ汽油和未来的国Ⅵ汽油。建设轻石脑油异构化装置不仅能解决潜在的轻石脑油出路问题,还能将廉价轻石脑油转化为高附加值汽油产品,在充分利用原油资源的同时也会提高炼厂经济效益。     

柴油加氢裂化降低柴汽比方案分析

近年来,我国汽柴油消费总量持续增长,预计到2020年,汽油消费量的增长速度要高于柴油,远期柴汽比将持续走低。国内炼厂降低柴汽比主要从两方面着手:增产汽油和减产柴油。某规划新建炼厂除采取增产航煤、增加异构化规模等常规手段外,通过新增催化柴油和直馏柴油加氢裂化装置降低柴汽比。采用柴油加氢裂化技术后,全厂柴汽比从1.41降到1.20,达到预定目标。采用直馏柴油裂化具有氢耗低、可生产航煤产品、全厂汽油池辛烷值较高等优势,该方案使本规划炼厂吨油毛利润提升39.3元,适于催化柴油芳烃含量较低且柴油池十六烷值富裕的炼厂。催化柴油裂化技术氢耗较高,达到相同柴汽比需要更高的转化率,该方案可使本规划炼厂吨油毛利润提高16.4元,但若采用适宜的催化裂化工艺,使催化柴油芳烃含量提高到80%,则催化柴油裂化方案吨油毛利润可提升48.7元,表明催化柴油裂化方案更适宜于柴油池十六烷值较低且催化柴油芳烃含量较高的炼厂。     

某炼厂升级改造总流程方案研究及设计优化

以某炼厂升级改造工程的总流程方案研究及设计优化过程为例,说明加工渤海海上混合原油的炼厂升级改造工程的总流程方案配置。通过对渤海海上混合原油的主要性质分析,特别是密度、硫含量及酸值等性质分析,阐述主要设计原则、产品方案、总加工流程及主要工艺技术方案。在关键技术方案研究中,对比了常规减压蒸馏和减压深拔对经济效益的影响,以及延迟焦化装置、催化裂化装置、汽(柴)油加氢精制装置及柴油加氢改质装置改造方案的确定及改造后的装置规模、优化工艺,重整汽油中C6及以上组分加工方案等内容,并对全厂环保、安全操作及企业未来的发展方向进行了考虑。最终确定的全厂总流程能够使企业获得较好的技术和经济效益,生产的汽(柴)油产品全部满足国Ⅴ标准。项目实施后,年均净利润为41098万元,税后财务内部收益率为14.51%,税后投资回收期为7.39a。     

轻汽油醚化装置在车用汽油质量升级中的作用

轻汽油醚化工艺可将催化轻汽油中的C5~C7叔碳烯烃与甲醇发生反应,生成相应的醚(TAME、TAEE等)。该工艺可有效降低催化汽油中的烯烃含量,将全馏分的催化汽油辛烷值(RON)提高1~2个单位,蒸汽压降低10kPa左右,同时可将低价值甲醇转化成高价值的汽油,提高炼厂经济效益。轻汽油醚化国外技术包括CDEthers工艺、NExTAME工艺、Ethermax工艺、TAME工艺,国内技术包括CATAFRACT工艺、LNE技术。国内某炼油厂国Ⅵ标准车用汽油质量升级方案选用LNE-3轻汽油醚化技术。新增轻汽油醚化装置后,在降低催化轻汽油烯烃含量的同时,可将含醚和不含醚的轻汽油组分分开,便于调和乙醇汽油。LNE-3轻汽油醚化技术满足烯烃含量小于15%(体积分数)的国Ⅵ(B)阶段标准要求,全厂汽油产品全部满足国Ⅵ车用汽油标准要求,且可灵活选择是否生产乙醇汽油。通过本次质量升级,企业汽油产品满足了国家环保要求,市场竞争力提高,经济效益显著。     

降低催化裂化汽油烯烃含量的操作手段及优化方向

洛阳石化执行汽油国ⅥA段生产标准,要求汽油烯烃含量按≤18%控制,因此要求对两套催化裂化装置、S-Zorb装置进行攻关优化,降低汽油中烯烃含量,缓解罐区汽油烯烃含量超标。2018年8～10月,两套催化装置进行生产优化,通过调整进料性质、降低反应温度、提高催化剂活性、投用终止剂等措施,S-Zorb精制汽油出装置烯烃含量从24.6%降低至19.6%,汽油降烯烃取得一定效果。在优化过程中,发现装置运行中存在关键参数调整幅度受限、重质油掺炼无法保证大剂/油比、催化剂高活性与装置剂耗相矛盾、S-Zorb装置精制汽油低烯烃含量与辛烷值损失的取舍等问题,并提出未来降低汽油烯烃的优化方向,通过一催化装置MIP工艺改造、二催化副提升管恢复汽油进料流程、两套催化装置使用降烯烃专用催化剂、用直柴加氢石脑油调和汽油、烷基化装置的投产等措施,催化汽油的烯烃含量大幅降低,经济效益提高。