甲醇气相羰基化多金属催化剂的研究 Ⅰ、低铑多金属催化剂

本文研究了多金属催化剂上甲醇气相羰基化反应。在常压下220—340℃、CH_3I存在时,催化剂具有良好的活性。随着铑含量增加,催化剂的活性升高,然而铑的生产效率下降。但是增加其它金属组份含量既增加催化剂的活性又提高了铑的生产效率。温度对甲醇羰基化反应速度的影响在不同催化剂上是不同的,催化剂含铑量越低,温度影响越大。实验结果表明,低铑含量的多金属催化剂的铑生产效率优于国内外已报道的各种催化剂。     

新型羰基合成乙酸酐铑催化剂的制备及应用

制备了以氯化亚锡为配体的铑催化剂,评价了其在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐中的性能。该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性,乙酸酐时空收率为8.07 mol/(L.h),催化速率为每g铑生成乙酸酐809g/h。     

新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用

首次制备了以乙酰吗啉为配体的螯合型乙酸甲酯羰基合成乙酸酐铑催化剂,并对其催化性能进行了评价实验。在乙酸甲酯羰基合成制乙酸酐反应中,该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性。     

混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。     

重要化工原料——异丁醛的制备方法

论述了异丁醛的制备方法，其中负载型水溶性膦铑催化剂（ＳＡＰ）促进下的丙烯氢甲酰化反应是异丁醛的主要制备方法。通过反应条件的调节，配位基团及载体的选取，可有效地控制主副产物的比例；由甲醇与乙醇或甲醇与正丙醇在负载型Ｖ２Ｏ５催化剂促进下的反应是制取ＩＢＡ的又一途径，Ｖ２Ｏ５负载量及载体种类均对ＩＢＡ的产率有着明显影响     

磷铝杂原子固体酸催化剂催化合成乙酸异丙酯

以丙烯和乙酸为原料 ,自制的磷铝杂原子固体酸作催化剂催化合成了乙酸异丙酯 ,考察了反应温度、反应压力、反应空速 (LHSV)及催化剂用量对酯化反应的影响 ,同时考察了固体酸催化剂的重复使用性。确定了最佳合成条件 :反应压力 1 5MPa,反应温度 1 60℃ ,反应空速2 0h-1,催化剂用量 2 0g。在此条件下 ,酯化率可达 91 5 % ,乙酸异丙酯选择性达 99 0 % ,且催化剂的重复使用性良好。     

La改性NaY分子筛催化剂在脱烷基制连三甲苯中的应用

介绍了 La 改性的 NaY 分子筛催化剂的制备方法,探索了此催化剂应用于脱除 5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯中的叔丁基制取连三甲苯的催化作用效果。在控制反应温度400℃、进料速率为1 mL/min、进料量与进水量的比值为1.9的常压反应条件下,5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯的转化率和连三甲苯的选择性均达90%以上。     

甲烷氧化羰基化直接合成乙酸甲酯的多相催化剂

研究了用N2O作氧化剂,以Rh-FePO4/MCM-41为催化剂的甲烷氧化羰基化一步制乙酸甲酯的催化反应,发现将铑和磷酸铁同时负载在MCM-41上以后乙酸甲酯的生成速率提高了20倍以上,转化频率(TOF)提高了200倍以上.另外通过改变磷酸铁的负载量和Rh/Fe比,发现负载9.1%磷酸铁,Rh/Fe摩尔比在1/60时乙酸甲酯的生成速率最高约为0.7mmol/(g·h).     

阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的动力学研究

在间歇搅拌釜反应器中测定了G-6104型阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的反应动力学；测得了消除外扩散影响的水解反应速率数据，归纳得到了实验条件下的动力学模型方程。研究表明，控制步骤是吸附在催化剂表面的乙酸甲酯与未吸附的水所发生的表面反应。实验还测定了反应温度、催化剂用量和水酯比对乙酸甲酯水解率的影响。     

微波辐射壳聚糖硫酸盐催化合成乙酸正丁酯

采用微波辐射技术,以壳聚糖硫酸盐为酯化反应催化剂合成乙酸正丁酯。利用正交实验设计和单因素实验考察了微波辐射功率、微波辐射时间、催化剂用量、反应物配比等因素对酯化反应的影响。实验结果表明,壳聚糖硫酸盐催化剂在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化效果,而且该法具有操作简便、反应速率快、节约能源等优点,在冰醋酸用量4.17mL、微波输出功率260W、辐射时间15min、催化剂质量分数1.0%、n(正丁醇)∶n(乙酸)=3∶2的优化条件下,酯化率可达96.1%。     

甲醇羰基合成制醋酸

本文介绍了甲醇羰基合成醋酸反应过程中,各种参数对反应的影响。试验中研究了三氯化铑和铑的有机硷羰基氯化物等催化剂性能与用量,并研究了助催化剂用量、一氧化碳分压与组成、溶剂醋酸与原料甲醇的配比、水份加入量等各种条件对反应的影响关系。试验中还考察了钛钢、钛合金钢的耐腐蚀性能。通过上述条件试验,初步确定了适宜催化剂和较佳操作条件。在催化剂三氯化铑和助催化剂碘甲烷的适宜用量下,在较佳条件下反复多次使用,活性没有衰退,其选择性、转化率均保持在99％以上。较佳反应温度为170—180℃,压力34公斤/厘米~2,醋酸/甲醇>1(克分子比),一氧化碳分压>5公斤/厘米~2,氢含量<40％(体积百分数),水份的存在对反应有促进作用。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。     

高稳定性磺酸介孔分子筛催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇为原料,磺酸介孔分子筛为催化剂,经酯化反应可制备乙酸正丁酯。结果表明,磺酸介孔分子筛的催化活性接近浓硫酸,高于HZSM-5和ZrO2/SO42-超强酸催化剂;最佳酯化反应条件为:温度120℃,时间2 h,正丁醇/乙酸摩尔比1.1∶1.0,催化剂质量分数4.0%。在此条件下,乙酸转化率可达70.83%;催化剂重复使用4次后,催化活性无明显降低。     

甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究

采用脉冲反应技术,研究了ＣＨ４、ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在还原态和氧化态铑基催化剂上的反应情况。观察到,在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂上的甲烷转化率、ＣＯ２选择性显著高于还原态催化剂;从第二个脉冲反应点开始,氧化态催化剂上的甲烷转化率、产物选择性均与还原态催化剂上的基本接近,表明在第一个ＣＨ４／Ｏ２（２／１）脉冲反应点中,氧化态催化剂中的铑氧化物已被甲烷还原至金属态铑;从第二个脉冲反应点开始,ＣＨ４＋Ｏ２反应实际上在还原态的铑位上进行。由此推断,金属态铑是甲烷部分氧化制合成气的活性位     

负载型磷化镍催化剂上乙酸加氢制乙醇反应宏观动力学

通过等体积浸渍和N2流中热处理过程制备了Ni2P/SiO2催化剂,采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应,取得不同条件下的乙酸转化率、乙醇等产物产率实验结果,进行了乙酸加氢制乙醇反应动力学研究。在确定乙酸加氢反应流体为气体、分析反应气体变化的基础上,经过推导,确定了乙酸转化及乙醇等产物生成动力学模型方程。利用反应实验数据,确定了各反应的速率常数和表观活化能。统计检验结果显示,乙酸加氢和乙醇生成反应动力学模型均具有较高的模拟计算精度。模型预测分析结果表明,随着反应温度升高、反应压力提高、质量空速减小、氢/酸摩尔比减小,乙酸转化率和乙醇产率均持续增大,在反应温度375℃、反应压力25 MPa、质量空速10 h-1、氢/酸摩尔比10的反应条件下,乙酸转化率和乙醇产率分别达到9992%和9479%。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异辛酯动力学

以Amerlyst 15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌釜式反应器中对乙酸与异辛醇酯化合成乙酸异辛酯的反应过程进行了研究。考察了搅拌转速、催化剂粒径、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对酯化反应速率的影响;在消除内外扩散影响的条件下,进行了本征反应动力学实验。在343.15～363.15K范围内,采用拟均相动力学模型对实验数据进行关联,得到正逆反应速率常数的指数前因子分别为5061,12.78L/(mol·g·min),正逆反应的活化能分别为54.43,37.68kJ/mol。     

ZnCl2/C催化合成增塑剂乙二醇二乙酸酯的研究

以ZnCl2／C为催化剂,乙二醇与乙酸进行酯化反应,合成了乙二醇二乙酸酯。研究了反应物配比、反应时间、催化剂种类和用量、反应温度及带水剂种类和用量等因素对合成乙二醇二乙酸酯的酯化反应的影响。结果表明,ZnCl2／C对反应具有较高的催化活性。在n（乙酸）：n（乙二醇）=2．5：1,反应时间5．0h,催化剂的加入量为乙酸和乙二醇总质量8．6％,带水剂（甲苯）的用量为反应混合物体系总体积35％的条件下,酯收率为80．5％。催化剂可重复使用9次。     

DMTO装置反应系统高温部位的腐蚀及选材研究

DMTO装置甲醇在高温酸性催化剂作用下的反应产物中有甲酸、乙酸等小分子有机酸,这些有机酸对设备都有强烈的腐蚀性。为此在含有乙酸的高温水蒸气容器中进行了腐蚀试验研究。试验表明:分别在乙酸浓度增高或乙酸温度升高时,20G和15Cr Mo腐蚀速率加快,S31603和S32168两种材料的腐蚀速率几乎不变;在530℃时,20G和15Cr Mo的腐蚀速率可达到0.75 mm/a;S32168或S31603耐腐蚀性能优异,在试验温度范围内腐蚀速率均小于0.002 5 mm/a。根据该试验,DMTO装置反应系统高温部位设备接触腐蚀性介质的内件选用S32168,设备外壳体选用常用的材料Q245R并适当增加腐蚀裕量,自第一套DMTO装置安全运行近五年来,证明DMTO装置反应系统等高温部位的选材,可完全满足DMTO装置运行要求。     

日本合成气制醋酸研究概况

本文介绍了日本合成气制醋酸研究结果。添加助催化剂可以改善铑系催化剂的反应性能,添加Mn、Mg、V、Sc、Dy,Ho、Yb可提高反应活性;添加Li、K、Rb、CsNa、Ir、Ru可提高醋酸选择性,较好配方为:Rh-K-Li-Mn-Ir或Rh-Ir-Mn-Li。载体以SiO_2为最好。在催化剂制备中,要控制催化剂中残余水在5％(wt),残余氯在0.85％(wt)左右,铑的分散度在0.25左右,铑粒子粒径约40×10~(-10)m。这种催化剂具有良好的活性和选择性。     

有机锡催化合成乙酸苄酯的新工艺

实验以不同类型的有机锡化合物为催化剂,研究了乙酸苄酯的酯化反应,考察了不同类型的有机锡催化剂的催化效果、催化剂用量、反应温度、反应时间、酸醇摩尔比和带水剂等因素对乙酸苄酯收率的影响。实验结果表明,Ph_3SnCl对合成乙酸苄酯有良好的催化活性,在w(催化剂)=1.5%,n(乙酸):n(苯甲醇)=2.5:1,n(甲苯):n(苯甲醇)=0.60,温度110℃,反应150 min条件下,乙酸苄酯收率可达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。