强化直馏石脑油催化裂解过程中链烷烃选择性催化裂解反应研究

在直馏石脑油催化裂解(SNCC)技术开发过程中,发现原料中链烷烃转化率始终难以大幅提高,仅保持在52.58%~77.07%,对低碳烯烃产率存在较明显的限制。本研究采用基于密度泛函理论的分子模拟计算方法,构建了正辛烷、2-甲基庚烷和2,5-二甲基己烷3种直馏石脑油馏分链烷烃模型化合物的催化裂解反应网络,并分别提出了正构烷烃和异构烷烃理想的链反应引发途径和反应方向,发现反应体系中存在的高供氢活性的环烷烃等烃类会通过负氢离子转移反应抑制链烷烃转化,从而导致链烷烃转化率较低。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化SNCC过程中链烷烃的选择性催化裂解。     

改善直馏石脑油催化裂解过程中环烷烃裂解选择性的研究

采用分子模拟结合模型化合物微反裂解实验的方法,构建了环己烷和甲基环己烷模型化合物催化裂解的反应网络,分析了环烷烃在催化裂解过程中开环选择性不佳的原因。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化催化裂解过程环烷烃选择性开环裂解,进而提高环烷烃分子在直馏石脑油催化裂解过程中的开环裂化选择性,促进低碳烯烃的生成。     

环烷烃开环反应的铱基催化剂研究进展

对环烷烃化合物开环反应的3种不同机理及环烷烃在铱基催化剂作用下的开环反应进行了介绍,并对金属合金化作用、催化剂制备方法、碱金属改性及类铱催化剂探索等改进方法进行了综述。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯反应探析

采用小型固定流化床装置研究了不同环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯的反应规律。结果表明,环烷烃的催化裂解反应中,无取代基的双环环烷烃比单环环烷烃更有利于生成乙烯和丙烯,但两者容易发生脱氢缩合反应;给电子诱导效应相对最强的正丙基环己烷比甲基环己烷和乙基环己烷更易生成正碳离子,利于生成乙烯和丙烯;对于含有2个取代基的环烷烃,取代基之间的距离越近,环烷烃环上的电子分布越不均匀,越容易生成正碳离子;具有较大环张力和较小动力学直径的甲基环戊烷比甲基环己烷更易催化裂解生成乙烯和丙烯。根据甲基环戊烷催化裂解的产物分析和分子模拟计算结果,推测H⁺优先进攻甲基环戊烷取代基的碳原子,进而发生电荷转移,形成C₍₁₎五配位正碳离子。     

新型分子筛上石脑油催化裂解多产低碳烯烃研究

在固定床微反装置上对4种不同结构的分子筛HZSM-5,HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的石脑油催化裂解（NCC）反应性能进行对比评价。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附及Py-IR等方法表征各分子筛的孔道结构和酸性质。结果表明：与HZSM-5相比,石脑油在HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13作用下催化裂解反应的转化率均有所提高;孔径较小、酸量较低的HAl-ITQ-13和HEU-1具有较高的催化活性,其作用下的低碳烯烃（乙烯＋丙烯＋丁烯）收率分别比HZSM-5提高13.3百分点和8.6百分点;而在HIM-5作用下的低碳烯烃收率则比HZSM-5降低3.5百分点。同时,考察了NCC反应条件下丙烯的反应性能,发现丙烯在NCC反应条件下具有非常高的反应活性,可通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物。抑制氢转移反应有利于提高低碳烯烃的收率,开发NCC新型催化材料时,应综合考虑分子筛的酸性质和孔道结构对低碳烯烃二次反应的抑制作用。     

β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律

以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在β和DASY(0.0)(Y型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过PONA分析和GC-MS表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基苯或环烷基苯类;虽然β分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于DASY(0.0)分子筛,且由于β分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。     

异丁烯催化裂解反应的研究

分别采用磷改性、钙改性和磷-钙同时改性的方法处理成型后的ZSM-5分子筛,得到ZSM-5分子筛催化剂,并研究了催化剂的结构,以及评价了ZSM-5分子筛催化剂对异丁烯、1-丁烯和混合丁烯的催化裂解性能。实验结果表明,催化剂表面的强酸位和弱酸位都能使丁烯裂解,但强酸位还会引发氢转移和芳构化副反应的发生;3种改性方法都可以有效减少催化剂表面的酸性位,提高乙烯和丙烯的选择性,且乙烯和丙烯的产率与丁烯原料的异构体种类无关;与钙改性相比,磷改性和磷-钙同时改性对催化剂性能的改善更显著;在温度为500～560℃时,升高温度可以促进裂解反应,有利于生成乙烯和丙烯;在540℃、0.05 MPa、重时空速16 h~(-1)的条件下,丙烯产率大于29.5%。     

催化裂解过程丙烯选择性的影响因数探究

生产丙烯的催化裂解技术已在工业装置上得到广泛应用,该技术的干气产率随着丙烯产率的增加而增加,因此如何在增产丙烯的同时降低干气产率、提高过程的丙烯选择性,成为催化裂解技术亟需破解的难题。通过研究催化裂解过程丙烯生成的反应化学以及影响丙烯选择性的反应参数,对DCC技术进行了改进,开发出低干气产率、高丙烯选择性的增强型催化裂解（DCC plus）技术。结果表明,与DCC技术相比,DCC plus技术的干气和焦炭产率可以分别降低159百分点和249百分点,丙烯产率增加167百分点,丙烯/干气产率比增加了058百分点。DCC plus 技术的丙烯选择性明显提高,并已在国内外工业装置上得到应用。     

增产碳四烯烃催化裂化催化剂的工业应用

基于不同催化材料对重油裂化性能和碳四烯烃选择性影响的差异,开发了选择性增产碳四烯烃的催化裂化催化剂HBC。HBC催化剂在中国石化石家庄炼化分公司3号催化裂化装置上进行了工业应用,标定结果表明：采用该催化剂后,碳四烯烃收率增加0.52～0.82百分点,液化气中碳四烯烃质量分数增加1.90～3.09百分点,汽油收率增加0.44～1.74百分点,总液体收率增加,焦炭选择性改善。体现了HBC催化剂既具有优异的碳四烯烃选择性,又具有较强的新鲜原料重油裂化能力的特点。     

石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析

在分析典型直馏石脑油的烃类组成特点以及烃类在分子筛催化剂上的扩散和吸附特性的基础上,采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、油剂接触时间和催化剂活性对直馏石脑油催化裂解反应规律的影响。结果表明,直馏石脑油馏分富含的小分子饱和烃在常规分子筛催化剂的孔道中扩散阻力小,具有较弱的吸附性能,同时催化裂解反应活化能较高。对此提出需开发多级孔沸石材料、改善小分子饱和烃吸附性能以及实现高苛刻度反应环境的技术构思,以推进石脑油催化裂解技术的开发。     

加入甲醇对直馏汽油裂化反应的影响

采用小型固定流化床装置研究甲醇作为催化裂化部分进料的反应过程,考察了加入甲醇对直馏汽油裂化反应的影响,比较了不同进料方式的反应过程,分析加入甲醇后的催化裂化反应规律。结果表明,甲醇与直馏汽油同时进料相对于单独的直馏汽油裂化,气体产率增加,并可维持低碳烯烃的选择性;产物汽油的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃含量降低,烯烃含量略有增加,芳烃含量增加。对甲醇作为催化裂化部分进料过程的反应机理进行了初步探讨。     

催化剂粒径分布对催化裂化产物选择性的影响

以青岛加氢蜡油为原料,在小型固定流化床装置上通过改变剂油比,研究了催化裂化催化剂粒径分布对裂化产品选择性的影响。研究结果表明,随着剂油比的增加,四种不同粒径分布的催化剂的转化率逐渐增加;粒径在40~80 μm的催化剂具有较优的干气、焦炭和汽油选择性;粒径小于40 μm的催化剂尽管微反活性最高,但重油转化能力最差;随着转化率的增加,汽油中正构烷烃和芳香烃的含量逐渐增加,烯烃和环烷烃的含量逐渐减少。     

催化裂化温度对异丁烯选择性的影响

以ＣＨＰ－１催化剂为例，用大港直馏柴油为原料，在轻油微反（ＭＡＴ）装置上考察了反应温度对低碳烯烃的选择性的影响。反应温度４６０～６００℃，由于丁烯是非稳定的二次产品，正、异烯烃间的异构化反应有利于异丁烯的生成，而氢转移反应则不利于它的保留，反应温度对这两个反应的影响不尽相同，故反应温度应该控制在一定的范围内。考察结果表明，随反应温度的提高，异丁烯的选择性在５１０～５３０℃达到最大尔后下降。对ＣＨＰ－１催化剂来讲，反应温度在５２０℃时，异丁烯的选择性较高。     

含IM-5分子筛的催化裂化催化剂的反应性能

IM-5分子筛是一种具有中等孔径的三维孔道分子筛。通过对其老化后的分子筛结构和酸性特征分析发现,IM-5分子筛具有一定量的中孔,较强的酸性和较高的B酸比例,具有应用于FCC催化剂的结构和酸性基础。将含有IM-5分子筛的催化剂进行混合模型化合物催化裂化实验,发现其具有提高转化率和提高低碳烯烃收率的作用。以某加氢蜡油(HVGO)为原料油的催化裂化ACE评价结果也表明,引入新催化材料IM-5分子筛后,裂化HVGO原料的转化率增加约4.5百分点,液化气收率提高5百分点以上,汽油收率略有下降,轻循环油、油浆、焦炭收率均下降1百分点左右。因此IM-5是一种具有工业应用前景的中孔分子筛。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。