焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用技术，对几种不同催化裂化（FCC）柴油中的含氮化合物进行了研究。结果表明：FCC柴油中氮化物包括苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类；吲哚类和咔唑类氮含量占总氮的90％以上；咔唑类是含量最多的氮化物。     

催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除

在实验室用WH1脱氮剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,考察了剂油质量比、反应时间、反应温度对碱性氮化物脱除效果的影响,并研究了反应动力学。结果表明,增大剂油质量比、延长反应时间、提高反应温度,均可提高催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除率,当剂油质量比为1∶200、反应时间为25min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94.33%。该脱氮反应为2级反应,对脱氮剂和碱性氮化物的反应级数均为1,反应的活化能和阿累尼乌斯指前因子分别为6.07kJ/mol和19996min·L/mol。     

加氢柴油催化裂化反应中芳烃生成及转化规律研究

以加氢柴油为原料,在小型固定流化床装置(FFB)上,采用MLC-500催化剂,在反应温度为420~560℃、剂油质量比为6、质量空速为10h-1的条件下,考察了反应温度对催化裂化过程中芳烃生成及转化规律的影响。结果表明:加氢柴油经过催化裂化反应后,在不同反应温度下,生成物的芳烃总质量一般可增加9%~12%;整个生成物体系中一环芳烃总质量在试验温度范围内变化不大,但是低于原料中一环芳烃的质量。随反应温度升高,汽油中一环芳烃所占总一环芳烃的比例越来越高,柴油中一环芳烃所占比例越来越低;二环芳烃在试验温度范围内质量有所下降,但是远高于原料中二环芳烃的质量;三环芳烃和焦炭的质量在试验温度范围内都是上升的;环烷烃脱氢生成芳烃是造成芳烃总质量增加的主要原因。     

催化裂化柴油深度加氢脱硫反应动力学模型的研究

以催化裂化柴油为原料,在滴流床反应器中,考察了温度、压力、空速、氢油比等操作参数对ＲＮ－１催化剂深度加氢脱硫反应活性的影响,建立了催化裂化柴油加氢脱硫反应的表观动力学模型,并在此基础上,以神经网络的计算手段研究了原料油性质对脱硫反应的影响。结果表明,神经网络系统对试验数据的处理有很好的准确性,对新原料油试验结果的预测有较好的可靠性。     

催化裂化柴油加氢回炼技术探讨

采用加氢柴油和加氢蜡油的混合物为原料,进行了小型催化裂化柴油加氢回炼试验,考察MIP-LTG技术的效果。结果表明,与加氢蜡油和加氢柴油各自单独反应叠加相比,采用混合原料进行催化裂化反应时,干气、油浆、焦炭等低价值产物产率降低,总液体收率增加0.97百分点。该技术在A企业催化裂化装置上的运行数据表明：混合原料中加氢柴油比例提高7百分点后,反应的总液体收率增加1.55百分点,干气产率降低0.31百分点,汽油研究法辛烷值（MON）提高0.6个单位;在B企业催化裂化装置上的运行数据表明：在原料性质变差的情况下,加氢柴油比例提高11百分点后,反应的总液体收率增加0.2百分点,干气产率降低0.69百分点,汽油RON提高1.1个单位。工业应用结果表明,MIP-LTG技术路线简单,对加氢柴油的转化效果较好。     

催化裂化柴油氮化物的络合萃取

用９５％乙醇和微量萃取剂（水溶性Ｌｅｗｉｓ酸）组成的复合溶剂对催化裂化柴油络合萃取以脱除其中的氮化物。结果表明，采用剂油比０．２，催化裂化柴油经络合萃取之后，氮化物特别是碱性氮化物可得到有效的脱除，柴油收率达９７％以上，溶剂可循环使用。对萃取所采用的工艺条件进行了试验研究。     

脱除催化柴油中碱性氮化物的工艺探讨

文中阐述了剂油质量比、反应温度、搅拌时间、沉降时间对碱性氮化物脱除效果的影响.结果表明,增大剂油质量比、延长搅拌时间及沉降时间,均可提高催化柴油中碱性氮化物的脱除率.当剂油质量比为1∶300、搅拌时间为20 min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率达90%以上,同时柴油回收率达99.42%.     

MIP催化裂化柴油与渣油联合加氢工艺研究

以长岭渣油作为原料油,在不同操作条件下,研究了中国石化石家庄炼化分公司MIP催化裂化重柴油的掺入对渣油加氢的影响。结果表明,MIP催化裂化重柴油的掺入使得脱硫率和脱(Ni+V)率均有提高,脱硫率最高提高了2.36百分点,脱(Ni+V)率最高提高了3.14百分点。收集渣油加氢生成油进行催化裂化试验,结果表明,按循环操作计算,MIP催化裂化汽油收率可增加8.69百分点。     

重油催化裂化柴油吸附脱氮-加氢精制组合工艺的开发

在试验室固定床小型试验装置上.采用自行研制的DNSiAl-004硅铝吸附剂,对碱氮质量分数为100～190μ/g的重油催化裂化柴油进行吸附脱碱氮,吸附剂饱和后用溶剂M进行脱附再生,最后针对脱碱氮柴油进行加氢精制.结果表明:DNSiAl-004吸附剂对柴油中的碱氮具有较高的选择吸附性,在脱碱氮率不小于80%的前提下,吸附剂的碱氮容量为0.45%,单程吸附柴油收率大于99%;在温度40～50℃的范围内,溶剂M能够对饱和吸附剂进行较好的脱附再生,经过40次吸附-脱附后,DNSiAl-004吸附剂的碱氮容量仅下降6.7%,同时溶剂M回收后可循环使用;脱碱氮柴油经过加氢精制后,硫质量分数降到50μg/g以下,达到了欧Ⅳ柴油硫含量指标的要求.     

原油中吡咯类含氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明:原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑3类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以其分布型式存在多种同分异构体。不同的同分异构体可能与干酪根先质的结构有关。     

焉耆盆地含氮化合物分布与油气运移特征

利用含氮化合物作为油气运移示踪剂,探讨了含氮化合物在焉耆盆地油气充注方向研究中的应用。盆地侏罗系油藏原油中含氮化合物存在一定的运移分馏作用,表现为自生烃中心向外,含氮化合物绝对含量由高到低,屏蔽型化合物相对富集而暴露型化合物相对减少,异构体参数[a]/[c]的相对含量则由大变小。在同一构造带中,随埋深的减小,含氮化合物同样存在着运移分馏效应。研究表明,宝浪油田油气注入方向在平面上自南向北,在纵向上自深层向浅层运移聚集。     

催化裂化柴油加工路线选择及优化

介绍了中国石化武汉分公司催化裂化柴油(LCO)的加工路线,对LCO进柴油加氢装置精制、进加氢裂化装置掺炼、与蜡油加氢混炼及LTAG工艺进行对比。结果表明:LCO进柴油加氢装置精制仅能实现柴油的脱硫精制,进加氢裂化装置掺炼有利于化工料的增产及柴油十六烷值的提升;LTAG工艺增产汽油的效果好于LCO与蜡油加氢混炼工艺,也是经济效益最优的工艺路线,但加氢深度要求较高。因此,优化加氢效果,投用LTAG工艺是武汉分公司催化裂化柴油加工首选的经济性途径。     

非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了非碱性含氮化合物吲哚的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。吲哚在催化裂化实验条件下较易发生裂化开环反应，生成苯胺类和氨。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对吲哚裂化有显著影响，酸性中心的作用有利于吲哚转化为氨；溶剂供氢能力越强，氨氮产率越高。提出了吲哚催化裂化的可能转化途径：吲哚通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；吲哚烷基化；吲哚需先加氢生成二氢吲哚，二氢吲哚快速裂化转化为苯胺和氨。     

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

采用小型固定流化床实验装置,以喹啉为模型化合物,在反应温度500~560℃范围内,考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应,以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明:大庆VGO催化裂化后,汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低,喹啉的加入不利于大庆VGO的转化,汽油和柴油的氮含量增加;喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应,提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨;增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应,有利于降低液体产品的氮含量;提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化,使原料氮更多地转移到焦炭中。     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

热处理方式对NiMoAl催化剂结构及加氢脱氮性能的影响

采用溶胶凝胶法合成NiMoAl催化剂前躯体,分别在空气、氮气和液体石蜡3种环境中对其进行热处理制得3种NiMoAl加氢脱氮催化剂。利用X射线衍射（XRD）、热重-质谱联用仪（TG-MS）、氮气物理吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和透射电镜（TEM）对催化剂进行物化性质分析,以喹啉加氢脱氮探针反应,考察前躯体热处理方式对NiMoAl催化剂的加氢脱氮性能的影响。结果表明：与空气气氛焙烧相比,经液相热处理制得的NiMoAl催化剂具有更大的孔体积和更高的活性金属分散度,而采用氮气气氛焙烧使催化剂表面出现了MoS2聚集现象;与其他热处理方法相比,经液相热处理制备的NiMoAl催化剂在喹啉加氢脱氮反应中表现出更高的脱氮产物选择性。     

重馏分油加氢脱氮反应动力学模型的研究

简要地介绍了一些典型的模型氮化物的ＨＤＮ反应规律。根据胜利ＶＧＯ在３７２２Ｂ催化剂上的大量ＨＤＮ实验数据，提出了如下的ＨＤＮ基本反应动力学方程：ｄＣＮｄｔ＝－ｋ１＋Ｋ＊ＣＮＣＮＰＨ２为了扩大上式的应用范围，详细分析了各种因素（如原料油种类和馏程及Ｈ２Ｓ等）对ＨＤＮ的影响，并开发了相应的经验关联式，从而得到了一个较完整的馏分油ＨＤＮ反应动力学模型。验证实验表明，该模型是成功的。