丙烷氨氧化催化剂的现状

丙烷氨氧化催化剂的现状杨杏生（巴陵石化公司发展部，岳阳４１４０００）关键词催化剂；丙烷；氨氧化；丙烯腈１．引言到目前为止，工业上都是用丙烯作原料经氨氧化反应生产丙烯腈。由于烯烃的价格是相应烷烃的３─６倍，因此利用轻质烷烃代替烯烃作工业原料是近十年来的...     

氮化条件对负载型氮化钴钼催化剂结构及氨分解活性的影响

采用等体积浸渍法结合程序升温还原技术制备了一系列碳纳米管负载的钴钼氮化物催化剂,考察了氮化空速、氮化气比例等制备条件对其催化性能的影响;结合XRD、BET、元素分析等表征手段,研究了催化剂的物化性能。研究结果表明：在XRD图谱中出现了Co3Mo3N的微弱衍射峰;元素分析结果表明催化剂结构中的确有N元素的引入;氮化空速、...     

制备条件对CoxMoyN/γ-Al2O3氮化物催化剂氨分解活性的影响

采用氨程序升温氮化还原法,系统地研究了过渡金属氧化物氮化过程中NH3空速、升温速率和前体焙烧温度及时间对负载型过渡金属氮化物催化剂氨分解活性的影响.实验结果表明,当氮化条件为2500 h-1、2℃/min、600℃、5 h时,CoxMoyN/γ-Al2O3催化剂表现出最好的氨分解活性.适宜的氨空速、升温速率和焙烧条件可能最有利于氨分解反应所需的金属氮化物活性中心的形成.     

镍-钨氮化物催化剂的实验研究

分别以Ni2O3、WO3、Ni(NO3)2·6H2O以及(NH4)2W4O13·18H2O为原料,采用N2 H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了单金属、双金属以及负载型(γ Al2O3为载体)双金属氮化物催化剂。用XRD、FT IR、TG DTA等手段表征了催化剂;用噻吩加氢脱硫反应评定了催化剂的性能。结果表明,在实验条件下可以生成镍钨氮化物催化剂;由于镍和载体的共同作用,使得催化剂的氮化温度降低了160℃;负载型镍钨氮化物催化剂(w(NiO)=2.8%,w(WO3)=28%)比工业应用的硫化态催化剂G1具有较高的初活性和稳定性。     

K对白钨矿型丙烯氨氧化催化剂的影响

利用ＸＲＤ，ＩＲ和ＴＰＤ等方法研究了在以Ｍｏ－Ｂｉ－Ｐｂ－Ｏ为基础的多组份复合氧化物中添加Ｋ对其结构，表面酸性和丙烯氨氧化性能的影响，表明，催化剂的主相为白钨矿型结构；少量Ｋ的加入使催化剂总酸度升高，而后随着Ｋ含量的提高，催化剂总酸度急剧下降，随着Ｋ含量的下降，ＴＰＤ峰温度Ｔｍ向低温方向移动，即催化剂表面酸性逐步下降，Ｃ３的选择性和ＡＮ单收随Ｋ的加入急剧下降。     

钼镍磷溶液的制备和表征

 以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸为原料,制备了Mo-Ni-P-O溶液。在Mo-Ni-P-O溶液的制备过程中发现存在1个可配区间和2个难配区间,考察了可配比关系及可配区间内溶液的性质,并初步探讨了各区间的形成原因以及可配区间内不同物料配比的Mo-Ni-P-O溶液形成速率。在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的柠檬酸,采用共浸渍法制备了Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂组成对其噻吩的加氢脱硫性能的影响。结果表明,当催化剂中Mo、Ni 、P 含量分别为1.67、0.65、0.32mmol/(g Cat)时, 为24%、NiO含量为4.8%、P含量为1%时,Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的噻吩加氢脱硫活性。     

焙烧温度对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响

以Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为Fe源和Mo源,通过共沉淀法制备了系列不同焙烧温度的铁钼催化剂,并考察了催化剂对甲醇氧化制甲醛反应性能的影响.结果表明,400℃焙烧的铁钼催化剂具有最佳催化性能,其甲醇转化率为96.6％、甲醛收率为87.6％、甲醛选择性为80.7％.进一步通过BET、X...     

P123模板剂用量对超细镍钼加氢催化剂结构及性能的影响

以三嵌段共聚物P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法制得不同P123用量(以 n(P123)/n(Ti+Si)计)的Ni-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂前躯体;采用 TG-DTA、N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR 和 HRTEM 对催化剂进行表征;在固定床连续流动微反装置上,以200^#低硫煤油为原料,考察催化剂的加氢脱芳烃性能。结果表明,P123用量对催化剂活性组分晶粒尺寸和孔结构参数有明显的影响;催化剂的活性组分分布均匀,没有明显的团聚现象,粒径在4～5 nm;催化剂适宜的比表面积和孔结构有利于煤油的加氢脱芳烃;经过工艺优化,采用 P123模板剂的 Ni-Mo/TiO₂-SiO₂系列催化剂中,n(P123)/n(Ti+Si)为0.005的催化剂能将煤油中的烷基苯质量分数降至0.41%, 萘质量分数降至280 μg/g,芳烃脱除率达到95.98%,产品的芳烃含量达到 JLD-40脱芳烃溶剂油的产品标准要求。     

丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂的研制

根据丙烷氨氧化制丙烯腈反应网络的分析,探索了提高催化剂活性的途径。通过实验研究了以钒-锑为基础的负载型催化剂的主要活性组分的配比、助催化剂的效应以及催化剂的制备方法对丙烯腈收率的影响,为制备催化剂提供了依据。     

助剂对Ni/SiO2催化剂结构和间二硝基苯加氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法，制备了添加Mg、Cu、Co、Ce、La助剂的Ni／SiO2催化剂，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应，并采用XRD和TPR等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，助剂Mg、Cu、Co、Ce的加入均不同程度地抑制了催化剂的加氢活性；La的加入显著提高了催化剂的活性和选择性，在反应压力2．6MPa、反应温度373K时，反应1h，间二硝基苯转化率和间苯二胺产率分别为97．1％和93．5％。XRD和TPR的结果表明，稀土氧化物La2O3可使催化剂中Ni晶粒度变小，分散度增加，且能大大削弱载体与Ni物种之间的相互作用，从而增加催化剂中活性Ni物种的数目，增大催化剂的活性和选择性。     

分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品中乙烯选择性的影响

通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中低温低转化率、高温高转化率裂解的反应以及反应温度对乙烯选择性影响的考察，认为：分子筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯的选择性都比大孔分子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好。在低温低转化率的条件下，随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高温高转化率的条件下，乙烯选择性随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加而增加。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体，金属Ni为活性组分，金属元素Co、La等为助剂，制备超高温氨分解催化剂；采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征，并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价，考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相；金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整；La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后，催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4，而加入金属元素Co后，生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度，形成更小的表面Ni粒子，从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下，相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂，LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体,金属Ni为活性组分,金属元素Co、La等为助剂,制备超高温氨分解催化剂;采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征,并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价,考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相;金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整;La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后,催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4,而加入金属元素Co后,生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度,形成更小的表面Ni粒子,从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下,相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂,LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

铝镁比值对耐硫低变催化剂的影响

采用结构助剂MgO对γ-Al2O3进行修饰,制备出新型Co-Mo-K/MgO.(Al2O3)n耐硫低变催化剂;使用水热装置、常压微反—色谱装置以及XRD等方法,考察了铝镁比值n对耐硫低变催化剂结构及其稳定性、抗水合性、本征活性以及活性稳定性的影响。结果表明:在MgO/γ-Al2O3分散阈值范围内,不同铝镁比值的催化剂中都生成镁铝尖晶石结构;铝镁比值n的降低对催化剂本征活性的影响不明显,但催化剂的结构稳定性、抗水合性能及活性稳定性都明显增强。     

Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

硅藻土对本体型催化剂水热/机械稳定性的影响

以炭黑为扩孔剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ni-Mo复合氧化物粉体，以硅藻土与氢氧化铝干胶的混合物为粘合剂制备了本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂，通过XRD,BET,Py-IR,NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征，并以含小桐子油(体积分数为20%)的正辛烷溶液为原料，考察了硅藻土对本体型加氢脱氧催化剂水热/机械稳定性的影响。结果表明，催化剂制备过程中加入硅藻土未明显影响催化剂的晶相，但是显著增大了催化剂的孔径，并且加入的硅藻土覆盖住部分暴露于催化剂表面及孔道内的Al3+，有效地抑制了Al2O3的水合反应及由此引起的催化剂孔结构的坍塌及金属颗粒的聚集，显著提高了催化剂的水热/机械稳定性。     

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹咻、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应.结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用.这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚.氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同.喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似.氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加.     

氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或在较高的反应温度下或在较低的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的芳烃；反之，烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在较低的反应温度下或在较高的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的异构烷烃。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。