AgY分子筛的制备及其吸附脱除模拟燃料中吡啶的性能

采用离子交换法制备了AgY分子筛,利用X射线衍射对AgY分子筛进行了表征,并分别以NaY和AgY分子筛为吸附剂进行模拟燃料中吡啶的静态吸附脱除试验。结果表明,AgY分子筛的吸附脱氮能力强于NaY分子筛,且AgY分子筛较适宜的吸附脱氮条件为：当模拟燃料用量为15 mL时,分子筛用量0.2 g、吸附温度333 K、吸附时间40 min。采用Materials Studio软件建立了NaY和AgY分子筛团簇模型,模拟计算了吡啶分子在NaY和AgY分子筛团簇上的吸附能及其与活性中心的距离,结果表明,吡啶与AgY分子筛活性中心的距离小于NaY分子筛,故AgY分子筛的吸附性能好于NaY分子筛。吸附等温线研究结果表明,AgY分子筛对模拟燃料中吡啶的吸附行为符合Langmuir-Freundlich混合模型;吸附热力学和动力学研究结果表明,此吸附反应是自发进行的吸附熵增过程;在333 K温度条件下,此吸附过程符合准二级动力学模型。     

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明：正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。     

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体,通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型,计算C_8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明,乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为,即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs_(51)Na_(32)Al_(83)Si_(109)O_(384),硅铝比为2.6,Cs~+交换度为61.4%;Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%,与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热,吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。     

Li~+改性分子筛在天然气净化脱CO_2中的应用

为了提高分子筛脱除天然气中CO_2的效率,选用Li~+对13X分子筛进行改性。建立了13X和Li X分子筛骨架模型,利用GCMC方法模拟了分子筛对纯CO_2气体和CO_2/CH_4混合气体的吸附,得到13X和Li X分子筛对纯CO_2的最大吸附量分别为93.71 mole/u和101.41 mole/u,选择性系数的最大值分别为29.51和53.33;对CO_2吸附等温线进行拟合,其拟合结果表明,Langmuir ext1方程对曲线拟合度较高;制备了Li X分子筛,并对两种分子筛进行了孔结构表征,得到13X和Li X分子筛的孔容积分别为0.270 3 cm~3/g和0.299 9 cm~3/g。因此,认为Li X分子筛净化天然气脱CO_2的效果更好。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

水在13X/CaCl_2复合吸附剂上的吸附平衡和扩散

用浸渍法将易吸湿的CaCl2引入到13X分子筛中,制备了一系列13X分子筛基CaCl2复合吸附剂。在多功能物理吸附仪(IGA-100)上进行了水蒸汽的吸附平衡测试,通过对吸附动力学数据拟合得到了有效扩散系数。采用Freundlich、Langmuir-Freundlich和Dubinin-Astakhov模型方程对吸附平衡数据拟合。Freundlich和Langmuir-Freundlich模型方程能近似符合水在13X分子筛载体和浸渍量较低的样品上的吸附等温数据,对于浸渍量较高的几个样品拟合结果与实验偏差较大。而Dubinin-Astakhov方程在全部压力范围内对所有样品均能和等温线很好的符合。H2O在复合吸附剂上的平衡吸附量随着浸渍量增大而增大,有效扩散系数呈现先增大后降低的变化规律。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

分子筛用于丙炔/丙烯的高效分离

为解决传统的丙炔/丙烯分离能耗高,制约丙烯生产效率的问题,探讨了几种孔径尺寸接近的5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛对丙炔/丙烯的分离性能,通过吸附分离的方式,实现了高效的丙炔/丙烯分离。详细考察了5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛〖JP2〗在273 K和298 K下对丙炔/丙烯的单组分吸附性能,并进行了选择性计算。对5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛进行了模拟固定床的丙炔/丙烯(V〖DK〗(C3H4)∶V(C3H6)〖JP〗=1∶99)混合气穿透实验。结果表明,5A分子筛具有最优的分离效果。实现了基于分子筛对丙炔/丙烯的高效分离,为分子筛在低碳烃的分离应用提供了新的方向。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟

 摘要：利用巨正则蒙特卡罗方法研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)及过氧化氢(H2O2)在TS-1上的吸附行为。计算了压力为400kPa时，不同温度下丙烯和H2O2在TS-1中的吸附量和吸附能；探讨了主体相中不同n(C3H6)/n(H2O2)（进料比）下丙烯和H2O2的混合吸附行为，包括两者的吸附量及吸附位。结果表明，H2O2的吸附量明显高于丙烯；丙烯的吸附量随着温度的升高而降低，而H2O2的吸附量则随着温度升高而增加；H2O2的吸附能也高于丙烯。在混合吸附中，丙烯的吸附量随着进料比的增加而增加，而H2O2吸附量则随着进料比的增加而降低；当n(C3H6)/n(H2O2)=45时，二者在TS-1上的吸附量之比接近1，与两者反应的化学计量比相同，因此确定该反应的最佳进料比为45。还发现，丙烯优先被吸附于TS-1的直孔道和曲折孔道的交叉处，进而吸附于直孔道和曲折孔道中，同时H2O2被逐渐挤出孔道。     

Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

采用离子交换法得到了不同改性温度、改性浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能。结果表明：改性温度70 ℃、离子浓度为0.25 mol/L下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与标准NaY分子筛XRD的特征峰型完全相同但峰强度略有降低,FT-IR谱图显示Ni-Ba-Y分子筛的1 147 cm-1峰明显减弱,且1 024 cm-1峰发生了蓝移现象,说明Ni2+、Ba2+已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;吸附时间对NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附影响表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

噻吩及其与烯烃在Cu(I)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(I)Y分子筛中的吸附行为,选用噻吩质量分数为300 μg/g的正壬烷为模拟油进行吸附模拟,得到噻吩在Cu(I)Y分子筛中的吸附等温线、吸附分布照片和局部吸附构型,并分别模拟4种烯烃存在时对Cu(I)Y分子筛脱硫效果的影响。结果表明：噻吩在Cu(I)Y分子筛中的吸附为Langmuir型吸附,且高温不利于噻吩的吸附,同时由吸附照片观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力相互聚集形成大的分子簇,进而填满Cu(I)Y分子筛超笼孔道;,Cu(I)Y分子筛对噻吩具有较好的吸附选择性,而烯烃对噻吩饱和吸附量影响由大到小的顺序为环己烯>1,5-己二烯>1-己烯>1-辛烯,同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。     

USY分子筛对碱性氮的吸附性能及在焦化蜡油脱氮中的应用

在间歇式微型反应釜、微型固定床反应器中,以USY分子筛为吸附剂,分别进行静态吸附和动态吸附脱除油品中碱性氮化物的试验,研究其吸附脱氮工艺条件及性能。结果表明:碱性氮化物在USY分子筛上吸附的最佳温度为140℃,适宜剂油质量比为1∶30,适宜的吸附时间为30min,此时,吸附量为31.4mg/g,脱氮率为89.5%;吸附动力学可用准二级动力学方程表示为:qt=t/(0.024 5+0.031 2 t);吸附等温线是典型的化学吸附曲线,可用Langmuir等温吸附式表示为:Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce);USY分子筛可将焦化蜡油中的碱性氮含量由1 705.2μg/g吸附脱除降低到813.1μg/g。     

变压吸附回收本体法聚丙烯装置尾气中的丙烯

使用NJ型载铜吸附剂,以丙烯-丙烷-氮气为原料气,对变压吸附法回收本体丙烯聚合装置尾气中的丙烯进行了研究。测定了丙烯、丙烷、氮气3种单组分气体在NJ型载铜吸附剂上的吸附平衡,考察了不同压力、停留时间和顺放过程对丙烯吸附性能的影响。实验结果表明,在吸附压力为0.6 MPa、停留时间为2.4 min的条件下,丙烯、丙烷在NJ型载铜吸附剂上的分离系数为1.72;三塔循环变压吸附结果表明,在常温下NJ型载铜吸附剂具有稳定的变压吸附性能,丙烯回收率大于96%,纯度大于88%(φ)。     

乙醇制丙烯反应热力学及HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的催化性能

采用平衡常数法计算了乙醇制丙烯的主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,以及不同反应温度和乙醇分压下产物的热力学平衡组成。热力学分析结果表明,降低反应温度和提高乙醇分压有利于提高丙烯的平衡组成。研究了复合分子筛HZSM-5/SAPO-34催化剂的乙醇制丙烯性能以及催化剂的结构和酸性。实验结果表明,反应温度和乙醇分压对HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率的影响与热力学计算结果略有差别,这是因为热力学分析未考虑烯烃齐聚物和芳烃的二次反应及催化剂的酸催化和择形催化作用。HZSM-5/SAPO-34催化剂的酸量和酸强度分布与其活性密切相关。在773 K、乙醇分压0.020 MPa时,m(HZSM-5)∶m(SAPO-34)=4的HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率最高(34.5%),主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

正辛烷和1-辛烯在CeY分子筛上吸附的分子模拟研究

采用分子动力学(MD)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,模拟正辛烷和1-辛烯在Ce离子改性Y型分子筛上的吸附行为。分析了303 K、423 K温度下正辛烷、1-辛烯分子在CeY中的吸附等温线并对模拟数据进行了Langmuir-Freundlich模型拟合,结合吸附过程的势能分布曲线、分子势能分布密度以及吸附热等数据探究吸附规律。结果表明：正辛烷与1-辛烯在CeY上的吸附,符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型,正辛烷与1-辛烯和CeY孔道中的Na+相互作用较强,与Ce(OH)2+间相互作用较弱且随着吸附压力的增大逐渐减小;正辛烷比1-辛烯更容易吸附在CeY上,饱和吸附量更高,最可几相互作用更大,势能随温度变化更大,且正辛烷的吸附热在吸附起始阶段大于1-辛烯,在接近饱和吸附时略小于1-辛烯。这是由于1-辛烯内部存在的C=C键产生了较弱的π-π相互作用,随着温度和吸附量的增加,使得分子间相互作用力较正辛烷更为明显。     

钒对USY型分子筛的影响及氧化镧在钒捕集中的作用

模拟催化裂化高温水热再生环境,采用X射线衍射、N₂物理吸附、高分辨电子透射显微镜与NH₃-程序升温热脱附等方法,研究了重金属元素钒(V)对催化剂活性组分水热超稳Y型分子筛(USY型分子筛)的破坏行为;在此基础上,研究了稀土氧化物氧化镧(La₂O₃)对重金属V的捕集作用。结果表明：当分子筛负载较高质量分数的V时,分子筛的晶体结构遭到严重破坏;与未负载V的催化剂相比,负载质量分数为0.5%的催化剂,转化率降低了16.3个百分点,目标产物(液化气和汽油)收率显著降低,副产物干气、焦炭收率大幅增加;向模型催化剂中添加La₂O₃可以提高催化剂的重金属V捕集能力,在V负载质量分数为0.6%的情况下,含有La₂O₃的模型催化剂的原料油转化率和目标产物收率大幅增加。     

以苏州高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以苏州高岭土为原料,在水热体系中成功地合成了ZSM-5分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR及N2吸附手段对合成的ZSM-5分子筛的结构及酸性分布进行了表征;以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对合成的ZSM-5分子筛催化剂进行了催化性能评价.结果表明,这种ZSM-5分子筛与化学合成法得到的ZSM-5分子筛物化性质类似,具有良好的结晶度.这种合成的ZSM-5分子筛中强酸都是以B酸为主,L酸量较少,有利于催化裂化反应的进行;这种合成的ZSM-5分子筛催化剂作为普通催化裂化催化剂的添加剂,使丙烯收率由7.12%上升到9.78%,液化石油气收率由22.97%上升到29.88%,对丙烯具有较好的选择性,增产丙烯效果明显.     

催化裂解多产丙烯过程热力学分析

 近年来催化裂解多产丙烯工艺取得了显著进展,但现有工艺的丙烯单程收率都难以超过30%. 丙烯单程收率有可能存在热力学平衡限制,为此采用Gibbs自由能最小化方法对这一过程进行了热力学分析.结果表明,虽然原料转化率不受热力学平衡的限制,但丙烯收率受到热力学平衡的限制; 与低碳烷烃相比,烯烃和长碳链烷烃都更适合作为催化裂解多产丙烯的原料; 低压有助于丙烯平衡收率的提高,并且在每一固定压力下都存在最优的反应温度,使丙烯平衡收率达到极大值; 与热裂解相比,采用Y和ZSM-5分子筛的混合物为催化剂,虽然改变了产物分布,但并没有显著提高丙烯的平衡收率,而采用对产物有择形作用的小孔分子筛为催化剂,则可明显提高丙烯的平衡收率.