甲烷裂解——中国南方寒武系页岩含气量低的一个重要原因

对中国南方页岩气地球化学特征统计分析结果表明,寒武系筇竹寺组页岩气除了具有与志留系龙马溪组页岩气相似的干燥系数极高(>98.9%)、碳同位素倒转的地球化学特征外,还具有N₂含量高,页岩含气量低的特征。在对目前各种高过成熟阶段天然气碳同位素倒转成因理论分析的基础上,提出甲烷裂解过程的聚合作用是高过成熟阶段天然气碳同位素倒转的重要原因。这一观点得到了CH₄+N₂混合气体及碳同位素正序天然气裂解模拟实验验证。不同条件下CH₄+N₂混合气体裂解模拟实验结果证明,甲烷大量裂解时氮气也不会分解,且页岩对甲烷的裂解具有催化作用。结合有机质结构及页岩储层导电性能随成熟度的演化、不同结构烃类分子裂解键能的对比,认为有机质在生气结束后(甲基完全脱落)的强烈石墨化作用会导致页岩电阻率明显降低,并伴随着甲烷的裂解。相关模拟实验结果表明有机质演化过程中氮气生成虽主要发生在烃类气体生成将近结束阶段之后(R_O>3.0%),但氮气生成量与有机质整个演化过程烃类气体的生成量相比...     

C_4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化(Ⅰ)

本文为综合利用C_4烃类以扩大芳烃来源探索了新的途径。研究了HZSM-5分子筛催化剂的制备条件对C_4烃类芳构化催化活性的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应,并对C_4烃类在HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化过程作了初步探讨。试验结果表明:分离掉丁二烯后的混合C_4烃类可用作制备芳烃的原料,在反应温度530—550℃,重量空速1.7小时~(-1)左右,以及常压不临氢条件下连续反应8小时,总芳烃平均收率为49—55％(重),C_6—C_8芳烃平均收率为46—53％(重)。液态烃中芳烃含量达96—98％(重),尾气主要由H_2,CH_4,C_2H_6,C_2H_4,C_3H_8所组成。     

CH4/N2在活性炭上吸附性能的研究

变压吸附是分离油田伴生气中N_2和CH_4的可行性方法,采用质量法测定了N_2、CH_4在活性炭WHXR-LB20上的吸附等温线,分离系数为2.87,满足工业应用要求且再生效果好;同时测定了油田伴生气中C_2H_6、C_3H_8,n-C_4H_(10)等对WHXR-LB20的影响,结果表明,C_2H_6、C_3H_8在WHXR-LB20上再生效果很好,而n-C_4H_(10)在WHXR-LB20上有积累,该积累量使N_2和CH_4在WHXR-LB20上的饱和吸附量降低。     

黔北凤冈地区牛蹄塘组页岩气勘探与开发潜力

黔北凤冈地区为页岩气重要目的层——下寒武统牛蹄塘组的典型分布区块之一,为分析其页岩气储集与开采条件,以该组页岩样品为研究对象,采用X射线衍射、扫描电镜、液氮低温吸附和核磁共振等方法进行实验测试。结果表明:(1)黔北凤冈地区下寒武牛蹄塘组页岩矿物组成以石英为主,脆性矿物含量高,黏土矿物含量低,黏土矿物以伊利石为主;(2)页岩孔隙以有机质纳米级孔、矿物溶蚀孔、矿物晶间孔、铸模孔为主,大量发育闭合—半闭合微裂隙;(3)液氮吸附实验表明页岩的比表面积和孔体积都较大,吸附脱附曲线存在H_2型滞后环,页岩内部存在大量"墨水瓶"形孔隙,微孔是页岩比表面积和孔体积的主要贡献者;(4)核磁共振实验反映页岩孔隙的连通性差,所测的页岩孔径分布与液氮吸附实验孔径分布具有一致性,即页岩孔径主要分布在3~10 nm之间。结论认为,黔北牛蹄塘组储层条件有利于页岩气储集与压裂,页岩气开采条件较好。     

高纯度乙烯中微量杂质的分析方法

本文介绍了用气相色谱法分析聚合级乙烯中微量的CH_4、C_2H_6、C_3H_8、C_3H_6、C_2H_2、Co、Co_2等杂质所用的仪器、操作条件、色谱柱以及定量方法。分析ppm级微量杂质的相对误差在8％以下,重复性较好。     

用带切换装置的色谱体系对裂解气进行一次性分析

本文介绍一种带有切换装置的气相色谱体系,并提出了切换时间的计算方法。用此体系一次进样可同时定量分析石油裂解气中O_2、N_2、CO、CH_4、C_2H_6、C_2H_4、C_2H_2、C_3H_8、和C_3H_6等组份。分析迅速,装置简便,样品用量少,相对误差为1—2％。     

川南威荣页岩气田五峰组-龙马溪组页岩沉积相特征及其意义

以川南威荣页岩气田五峰组-龙马溪组典型取心井为例，基于岩心观察，有机碳测试、生物鉴定、现场含气量解析和测录井等资料开展了富有机质页岩微相划分。五峰组-龙马溪组一段沉积相主要为深水陆棚亚相，根据矿物组成不同可划分为6种微相:黏土质硅质、富硅生物、硅质黏土质、钙质黏土质、含钙富黏土和富黏土深水陆棚微相。纵向上，前4种页岩相带具有高有机质丰度（≥ 3%）、高孔隙度（≥ 5%）和高含气量特征（≥ 2 m3/t），其中高有机质丰度为页岩气生成提供物质基础，同时生烃过程中产生大量的有机孔为页岩气赋存提供空间，尤其是富硅生物页岩脆性矿物含量高，具有高孔、高渗特征，工程上易于压裂，是页岩气富集最有利相带和页岩气勘探开发的甜点层段；横向上，这4种有利相带在威荣页岩气田的西区较厚，其勘探潜力优于东区。      

快速准确地测定气体相对密度的方法

用气体扩散法测定炼厂气的相对密度误差大,操作麻烦,而用色谱仪测得的气体组分体积分数来直接计算相对密度,不但简化了分析手续,而且结果准确可靠.简介如下: 1 计算公式气体平均相对分子质量: M=(30A+44B+28C+2D+16E+30F+28G+44H+42I+58J+56K+72L+34N)/100……(1) 气体密度: ρ_气=(PM)/(RT)=(1×M)/(82.053×273.15)=4.462×10~(-5)M(g/cm~3)=4.462×10~(-2)M(kg/m~3) 对空气的相对密度: d=(ρ_气)/(ρ_空)=(4.462×10~(-2)M)/1.293=3.451×10~(-2)M 式(1)中英文字母表示气体中组分:空气、CO_2、CO、H_2、CH_4、C_2H_6、C_2H_4、C_3H_6、C_3H_6、C_4H_(16)、C_4H_8、C_5H_(12)、H_2S的体积分数,字母前数字表示各组分的相对分子质量.     

涪陵页岩气田焦石坝地区页岩气地球化学特征及成因

以涪陵页岩气田焦石坝地区五峰组—龙马溪组海相天然气为研究对象,通过对页岩气样品组分和碳同位素等方面的分析发现,涪陵页岩气田焦石坝地区天然气为优质烃类气体,甲烷含量介于97.22%~98.41%之间,含有少量的乙烷、丙烷,湿度平均为0.74%,非烃气体中含有少量的CO_2、N_2和H_2等,不含H2S;甲烷、乙烷与丙烷的碳同位素值分布具有δ~13 C_1δ~13 C_2δ~13 C_3的完全"倒转"特征。涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组产出的天然气来自于五峰组—龙马溪组烃源岩自身,为典型的页岩气。同时天然气成因类型判别标志和图版表明,涪陵页岩气田焦石坝地区天然气属于有机高温裂解的油型气,为干酪根裂解气和原油二次裂解气的混合气,具有明显的原油二次裂解气的特征。δ~13 C_1δ~13 C_2δ~13 C_3完全"倒转"的主要因素为原油二次裂解气和干酪根裂解气混合造成的,燕山晚期以来页岩气的散失作用也有一定的影响。     

鄂尔多斯盆地长7湖相泥页岩孔隙演化特征

以鄂尔多斯盆地三叠系延长组长7段低熟泥页岩为研究对象,基于温压模拟与纳米CT三维表征技术,研究泥页岩孔隙随温度变化的演化特征,并探讨其主控因素。结果表明:随成熟度增高,长7段富有机质泥页岩中纳米孔隙不断增加,基于纳米CT三维模型计算的孔隙度由0.56%增大至2.06%,增大比例超过250%;孔隙演化整体呈现3段式特征:从未熟到低成熟阶段,有机质生烃作用弱,压实作用为主,孔隙度快速降低;从低成熟到成熟再到高过成熟阶段,有机质大量裂解生烃,黏土矿物转化作用强烈,孔隙度快速增长;进入高过成熟阶段,有机质生烃能力与黏土矿物转化减弱,孔隙系统基本保持稳定。明确了不同成分对泥页岩孔隙演化贡献的差异性,有机质热演化贡献最大,黏土矿物转化贡献次之,脆性矿物转化贡献最小,三者比例大致为6∶3∶1,推测泥页岩镜质体反射率大于1.2%时有机质孔隙开始大量发育。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。     

环烷基变压器油精制过程中气体含量变化的研究

以中国海洋石油集团有限公司自产环烷基原油常二线馏分油为原料,考察了加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮和白土补充精制联合工艺各精制阶段对环烷基变压器油中气体含量的影响。结果表明：环烷基原油常二线馏分油经联合工艺精制生产变压器油时,液相脱氮电精制阶段会使变压器油中的氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷气体含量明显升高;通过调整电精制工艺条件和增设真空过滤装置进一步降低了变压器油产品中的气体含量,所生产的变压器油产品的气体含量均满足电力行业标准的技术要求。     

AN EXPERIMENTAL STUDY OF THE EFFECT OF PARAFFINIC SOLVENTS ON THE ONSET AND BULK PRECIPITATION OF ASPHALTENES

Asphaltene onset concentration and bulk deposition were measured for a typical live reservoir oil titrated with n-C₆H₁₄, n-C₅H₁₂, n-C₄H₁₀, C₃H₈, C₂H₆, CH₄ and CO₂ at 100° C (212 ° F) and 29.9 MPa (4340 psia). The concentration of titrant at asphaltene onset was observed to decrease approximately in a linear fashion with decreasing molecular weight of the paraffinic solvent; CH₄ did not induce any asphaltene precipitation. Bulk deposition experiments were performed using a solvent: oil volume ratio of 10:1; the results indicated that the weight percent of asphaltenes precipitated increased exponentially with decreasing molecular weight of the paraffinic solvents. More importantly, the asphaltene molecular weight showed a maximum for n-C₄H₁₀ precipitated asphaltenes. Possible explanations for this unusual result are presented.     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

天然气水合物生成条件的神经网络方法预测

石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下形成的天然气水合物，会堵塞井筒、地层孔隙，从而影响油气井产能。由于在实验室或现场要对形成水合物的影响因素进行综合判定具有相当难度，故从影响水合物形成的相关因素出发，针对前人研究天然气水合物生成预测方法的优缺点，引入了具有解决复杂系统问题能力的人工神经网络（ANN）理论，运用Matlab(r)语言编程建立了一个包含6个神经元(CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄⁺、其他气含量及压力)输入的三层向前BP网络模型，对天然气水合物生成条件进行了预测。采用引自不同文献的有关天然气水合物生成的实验室测试值建立适应本模型的样本，将经过学习后的神经网络模型运用于实际气田水合物预测，实验值与模型预测值具有很好的一致性，取得了令人满意的效果。实践证明该模型准确、可靠，具有良好的推广性。     

水力空化场苯-甲醇低温烷基化制备二甲苯

基于文丘里型空化管的水力空化场强化,苯与甲醇在低温下进行烷基化反应;采用气相色谱 质谱联用分析反应产物,考察反应条件对反应效果的影响,并根据产物分布,推测并验证了反应历程。结果表明：在水力空化条件下,苯与甲醇在低温下发生了烷基化反应,其主要反应产物为甲苯、二甲苯和乙苯。最佳反应条件为：空化管入口压力0.4 MPa,反应终温40 ℃,苯摩尔分数20%,时间40 min。该反应历程为：在水力空化场强化下,苯与甲醇解离生成·C₆H₅、·H、·CH₃和·OH,继而·C₆H₅与·CH₃和·H发生自由基串联反应,依次生成烷基苯和烷基环烷烃,·OH与·C₆H₅或·H发生自由基反应,分别生成苯酚或水。     

天然气大气式灶具的CO排放特性预测

CO是城市燃气燃烧过程中生成的主要污染物之一,必须对其排放量进行严格的控制。随着我国气源多样化格局的形成,不同组分的天然气在同一管网中运输,可能会引发末端设备的互换性问题,造成CO排放量的不稳定。为此,通过实验分析了天然气组分与大气式灶具CO排放特性之间的关系,并提出CO排放特性的预测公式。实验分为3个阶段:(1)在设计的大气式基准燃烧器上,测试了2 kPa条件下CH_4掺混单一组分时CO的排放特性,确定了C_2H_6、C_3H_8、C_4H_(10)、N_2和H_2各自对CO排放量的影响;(2)进行以CH_4为主要成分的多组分随机掺混配气CO的排放实验测试,并对实验结果进行多元线性回归分析,确定CO排放量与天然气各组分含量之间的数学关系;(3)选取3台结构型式具有代表性的实际天然气灶具,进行不同组分天然气的CO排放特性测试,验证提出的数学关系式的通用性。实验验证结果表明:实验回归得到的计算公式具有一定的通用性,可以很好地预测天然气组分变化时燃烧器的CO排放性能。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

ALUMINA SUPPORTED Co-Mo OXIDES AS A CATALYST FOR HYDRODESULPHYRISATION OF ORGANIC SULFIDES AND DISULPHIDES (PART-I) USING STOPPED FLOW GAS CHROMATOGRAPHY

A model study on the hydrodesulphurization of dimethyl sulphide, di n-prophyl sulphide, di n-butyl sulphide and dimethyl disulphide on Co-Mo-A1₂O₃ surface was conducted using stopped-flow chromatographic technique. The plots for the rates of hydrocarbon formation agreed well with the first order reaction at the surface of the catalyst.

Activation energies for the hydrodesulphurization of (C₂H₅)₂S, (C₃H₇)₂S, n-(C₄H₉)₂S and (CH₃)₂S₂ are 57.55, 70.67, 72.74 and 37.80 Kj mole^-1 respectively.     

川南地区五峰组—龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及主控因素

为研究川南地区五峰组-龙马溪组页岩储层的孔隙结构特征及主控因素,对9口取心井的页岩样品开展了有机地球化学、X射线衍射全岩矿物含量及黏土矿物相对含量分析、氩离子抛光扫描电镜观察、高压压汞测试和气体（CO₂和N₂）等温吸附实验等研究。结果表明：①页岩总有机碳（TOC）质量分数平均为2.42%,等效镜质体反射率（R_o）平均为2.83%,有机质处于过成熟阶段;黏土矿物以伊/蒙混层-伊利石-绿泥石组合为主,处于晚成岩阶段。②页岩的平均孔隙度为2.49%,孔径主要为2.6~39.8 nm,以细颈墨水瓶状和狭缝孔为主;饱和吸附气质量体积为0.014 7~0.032 2 cm³/g,总孔隙比表面积为19.49~40.68 m²/g,介孔和宏孔为页岩气的储集提供了主要储集空间,微孔对孔隙的比表面积贡献较大。③TOC,R_o和黏土矿物相对含量等均对微孔和介孔的比表面积具有一定的控制作用,黏土矿物层间孔的发育程度对介孔和宏孔的孔隙体积具有一定的影响,脆性矿物含量与微孔、介孔、宏孔的孔隙体积均呈负相关关系。该研究成果对川南地区寻找优质储层和页岩气富集区均具有指导作用。