天然气成分对硫化氢制氢反应影响的热力学分析

采用热力学分析方法探究了天然气中存在的CH_4、CO_2成分对H_2S制氢反应的影响。考虑了含有H_2S的4种反应体系以及可能生成的6种主要产物,应用Aspen模拟软件,计算了体系压力为0.1 MPa、温度在400~1 000℃的等温等压吉布斯平衡反应器内的H_2S转化率及H2收率,讨论了CH_4、CO_2的存在及其浓度的影响。结果表明,CH_4或CO_2的加入,均可大幅提高H_2S的转化率,且对提高温度和增加浓度都是有利的。CH_4的存在还可显著增加H_2收率,但CO_2的作用则相反。当二者同时存在时,体系主要发生CH_4-CO_2重整反应,生成大量H_2,并抑制H_2S的转化。     

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

助剂La对CH_4/CO_2重整催化剂NiO/γ-Al_2O_3性能的影响

采用水解-沉积法,选择乙醇胺为沉淀剂,分别以添加La质量分数为0.1%、0.5%、1%、2%和4%制备了5种负载型La-Ni O/γ-Al_2O_3催化剂,并对其进行了BET、XRD、H_2-TPR和TG-DTG表征,评价了其CH_4/CO_2重整催化性能。结果表明,添加La的质量分数为1%的催化剂效果最好,CH_4转化率≥95%,CO_2转化率≥97%,H_2收率≥75%。该催化剂还原温度为800℃,且存在结晶态Ni O和尖晶石Ni Al_(26)O_(40)两种镍物种,还原后获得的Ni晶粒尺寸最小,仅为7.71nm。     

油管钢的H_2S/CO_2动态腐蚀行为

在模拟油田CO_2/H_2S共存的腐蚀环境中,研究了温度、CO_2和H_2S分压对N80和P110两种油管钢动态腐蚀行为的影响。结果表明,在试验参数范围内,随着温度、CO_2分压和H_2S分压的变化,两种材质的动态腐蚀速率都呈现了先增大后减小的变化趋势,且P110钢的腐蚀速率大于N80钢的腐蚀速率。     

CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附分离研究

以H_4L为配体,与金属离子Zr~(4+)自组装得到棒状晶体Zr基金属有机框架材料(ZrMOFs),并借助X射线单晶衍射、N_2吸附脱附、X射线粉末衍射、热重等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH_4和N_2的吸附等温线,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程计算CH_4的吸附热,并运用Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST)理论来计算CH_4/N_2的分离因子(SCH_4/N_2)。结果表明:在273K、0.1MPa时,晶体Zr-MOFs对CH_4有较好的吸附效果,吸附量为8.2cm3/g,对CH_4/N_2的选择性分离因子(S)为6.3,且具有较好的分离效果;对吸附热力学的研究表明,CH_4的吸附热在20kJ/mol左右,相对分子筛类吸附剂吸附热较小,易于吸附剂的再生。     

MgO负载Ni/MAS-24催化剂表征及CH_4/CO_2重整反应性能

以ZSM-5纳米微晶为前驱体,P 123为表面活性剂,在酸性条件下制得载体MAS-24,用溶胶凝胶法制备不同MgO质量分数的Ni/MAS-24催化剂,采用XRD,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,HRTEM等方法表征了催化剂的结构与性能。在不同温度,常压,CH_4/CO_2(摩尔比)为1,质量空速为32 h~(-1)的条件下,进行反应性能评价。结果表明:添加MgO显著增强了催化剂重整反应的稳定性,有利于提高催化剂的抗烧结能力及稳定性; 当最佳负载量为9%(质量分数)时,CH_4与CO_2的转化率达到最大分别为79.5%,92.5%。     

80SS抗硫钢在高温高压环境中的H2S/CO2腐蚀行为

针对80SS抗硫钢的H_2S/CO_2腐蚀行为,在模拟油田H_2S/CO_2环境下,利用高压釜进行腐蚀试验,采用失重法测试了其腐蚀速率及咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀效率,通过SEM、EDS和XRD测试手段,研究分析了腐蚀产物膜去除前后的形貌特征和化学组成。结果表明,80SS抗硫钢在H_2S/CO_2腐蚀环境中属于中等腐蚀,介质流动和CO_2/H_2S分压比值增大均可加速腐蚀,而缓蚀剂的加入可显著减小腐蚀速率;腐蚀类型存在点蚀或局部腐蚀特征,动态和高CO_2/H_2S分压比值时尤为严重;腐蚀产物膜主要成分为FeS,还含有少量其他成分。     

溶解度参数在天然气脱硫脱碳物理溶剂选择中的指导作用

物理溶剂吸收法是利用天然气中H_2S和CO_2等酸性组分与CH_4等烃类在溶剂中的溶解度显著差异来实现脱硫脱碳。通过HYSYS模拟,对比了几种常用物理溶剂的吸收效果,从溶解度参数的角度分析了溶剂溶解性能的差异。分析结果表明:依据溶解度参数可以确定物理溶剂脱酸及选择性脱硫的能力;吸收效果好的溶剂溶解度参数应与溶质(H_2S、CO_2、有机硫等)溶解度参数接近;选择性脱硫效果好的溶剂溶解度参数及其分布尽可能接近H_2S且与CO_2有一定偏差。溶解度参数对天然气脱硫脱碳物理溶剂吸收法的选择具有重要指导意义。     

二氧化碳在CH4-CO2二元体系中的冰点预测

采用深冷工艺回收天然气中的乙烷时,脱甲烷塔塔顶及冷箱处的温度较低,容易发生CO_2冻堵。研究固体CO_2在CH_4-CO_2二元体系中的形成规律,有助于优化深冷分离工艺,避免CO_2冻堵,同时降低冷能消耗。修正了纯组分CO_2的饱和蒸气压的通用关联式,以预测二元气相体系中固体CO_2的形成温度,并与陈赓良-朱利凯模型关联式计算、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,修正后的计算模型准确度较高,与Agrawal的实验数据的平均偏差在2℃以内。同时,根据Kurata实验数据拟合出CH_4-CO_2二元液相体系中CO_2固体形成温度关联式,并与文献经验公式、HYSYS软件计算及Aspen Plus软件计算的CO_2固体形成温度进行了比较。结果表明,该计算模型与实验数据吻合度非常高,与Kurata的实验数据的平均偏差在1℃以内,且具有广泛的通用性。     

从气体中选择性脱除H2S技术的国外近况

在含H_2S、CO_2气体净化领域,随着气源类型与分离后各组分气体的用途日趋多样化,以及对环境保护要求的不断强化和能源价格上涨,使得具有节省装置投资和操作费用、能够获得纯度较高的目的组分气体的选择性分离H_2S的技术越来越为人们所瞩目.依照工作原理,大体上可将其分为以下几大类:(1)以固体吸附剂选择性脱除H_2S;(2)液相氧化法选择性脱除H_2S;(3)非氧化型的化学吸收法选择性脱除H_2S;(4)物理吸收法与低温分馏法;以及(5)综合型的与正在探索中的其它方法.现综合国外近期的有关报道,就其发展情况概述如下.     

脱硫装置MDEA再生塔腐蚀分析与防腐措施

根据长庆油田天然气脱硫装置MDEA再生塔目前腐蚀现状,分析了CO_2、H_2S、CO_2/H_2S/H_2O及温度对腐蚀的影响。结果表明,再生塔腐蚀是以CO_2局部腐蚀为主。针对主要腐蚀因素,提出了气体膜技术分离CO_2,可将原料气中CO_2从6.9%降至3%,减弱了设备腐蚀程度。     

不同原料气甲烷化制天然气的热力学分析

由于不同原料气组成不同,会对甲烷化过程造成不同影响。通过建立基于吉布斯自由能最小法的热力学模型,利用ASPEN Plus软件对合成气、焦炉煤气和煤热解气三种原料气CO甲烷化体系进行热力学分析,探讨了温度和压力及原料气组成(O_2、CH_4、CO_2和C_2H_4)对CO转化率、CH_4选择性和产率及积炭的影响,寻找出每种原料气甲烷化过程中的主导因素,确定出合适的工艺条件,优化甲烷化工艺。研究表明:低温高压有利于甲烷化反应的进行。合成气中CH_4对CH_4选择性和收率影响较小,所以可采用产品气循环工艺;但高温下CH_4和CO_2都导致积炭增加,应采用低温反应且严格控制CO_2含量。而对焦炉煤气来说采用较高压力即可消除甲烷对反应的影响;CO_2和C_2H_4对反应造成影响较小,可采用补碳工艺来平衡原料气中过量氢气。煤热解气本身含碳量高,CH_4、CO_2和C_2H_4均导致积炭加剧,因此不建议采用产品气循环工艺且要严格控制CO_2含量,并脱除C_2H_4等气态烃类化合物。从安全和催化剂失活方面考虑,焦炉煤气和热解气中应尽可能减少O_2含量。     

天然气水合物CO_2/CH_4交换开采技术简介

水合物的开采方法可大体分为以下4类:(1)热力法,提高地层温度至水合物平衡温度以上;(2)降压法,将地层压力降至水合物平衡压力以下;(3)注化学抑制剂,向地层注入水合物热力学抑制剂,打破水合物原有平衡;(4)CO_2置换法。CO_2置换法不是以分解水合物的方式获得CH_4,CO_2水合物的二次生成维持了地层的稳定性。避免了其他三种方法带来的海底滑坡等环境隐患。阿拉斯加北坡的Ignik Sikumi现场试验成功的证明二氧化碳可以注入一个充满水合物的含水储层,CO_2/CH_4交换技术的应用在未来可能具有商业可行性。     

N_2/CO_2注入压力对含瓦斯煤岩中甲烷解吸的影响

注气可以提高低渗透煤层的抽采效率,但是目前对于注气过程中注入气体分子与含瓦斯煤间的相互作用机制尚不明确。为此,基于含瓦斯煤吸附构型,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法,研究了不同注入压力下,注入N_2/CO_2后含瓦斯煤结构中CH_4的解吸行为,进而明确了注入N_2/CO_2促进煤体中CH_4解吸的作用机理。研究结果表明:(1)较之于注入N_2,含瓦斯煤体在注入CO_2后,体系中游离CH_4分子更多,并且CH_4—CO_2体系总能量整体低于CH_4—N_2体系,前者更稳定;(2)在相同注入压力条件下,较之于CH_4—N_2体系,CH_4—CO_2体系中CH_4均方根位移更大,CH_4分子活跃程度更高,并且CH_4—CO_2体系中CH_4扩散系数更大,CO_2促进CH_4解吸的效果更好;(3)含瓦斯煤结构中注入CO_2/N_2后,随着注入压力的增加,真空层中CO_2、N_2、CH_4的相对浓度均升高,总体上CH_4—CO_2体系中CH_4相对浓度最高,CH_4—N_2体系中CH_4、CH_4—CO_2体系中CO_2相对浓度居中,CH_4—N_2体系中N_2相对浓度最低;(4)注入N_2促进CH_4解吸的合理注入压力介于2～4 MPa,注入CO_2促进CH_4解吸的合理注入压力介于3～4 MPa。结论认为,该研究成果可以为煤层注气增产技术研究提供理论支撑。     

CO_2/水乳液体系的黏度测定

采用超临界CO_2、H_2O和表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚(TMN-6)构建了水包CO_2的乳液体系,探索了CO_2/水乳液体系的形成条件,利用高压落球黏度计测试了CO_2/水乳液体系的黏度,考察了TMN-6质量浓度、体系温度、CO_2压力及m_(H_2O)∶m_(CO_2)对乳液体系黏度的影响。实验结果表明,在25~40℃,10~25 MPa,m_(CO_2)∶m_(H_2O)=(2∶8)~(5∶5),TMN-6质量浓度在0.2%~1.5%条件下,可形成稳定的CO_2/水乳液体系;乳液体系的黏度随TMN-6质量浓度的增加、CO_2压力的升高、温度的降低及m_(H_2O)∶m_(CO_2)的增加有不同程度的增大,且随着TMN-6质量浓度的增加,CO_2/水乳液体系黏度与温度和压力的相关性也逐渐增加。     

N_2、CH_4对超临界CO_2管线温降的影响规律

气体杂质的存在会不同程度地对超临界状态下CO_2的物理性质产生影响,进而影响管道的安全运行。为研究N_2、CH_4对超临界CO_2管道沿线温降的影响规律,利用HYSYS软件对含N-2、CH_4的超临界CO_2的物理性质进行模拟计算,在苏霍夫公式的基础上建立超临界CO_2管线的温降模型,利用VB 6.0软件编写温降计算程序,采用循环迭代的方法计算管道沿线温度变化。研究表明,PR方程对含N_2、CH_4的超临界CO_2体系在物理性质模拟计算方面优于其他状态方程;N_2、CH_4的存在使超临界CO_2的密度、黏度减小,比热容、压缩因子增大;正常运行时,管道周围形成稳定的温度场,管内超临界CO_2的沿线温度降低,N_2、CH_4的混入会减小超临界CO_2管道输送过程中的温度衰降。     

基于GA-SVR的CO_2驱原油最小混相压力预测模型

为了得到更精确的CO_2驱原油最小混相压力,考虑挥发组分(N_2+CO_2+CH_4+H_2S)含量、中间烃组分(C_(2-6))含量、重质组分(C_7~+)含量、重质组分的相对分子质量、重质组分密度以及温度的影响,建立了基于遗传算法参数寻优的支持向量回归机模型。模型优点在于使数据结构风险最小化,是基于数据精度高和回归函数复杂性适宜的条件下进行全局参数寻优得到最优模型,根据测试样本数据可以给出预测结果,得到更为准确的最小混相压力数值。该模型计算结果平均相对误差为3.44%,与文献中的实验结果、细管实验结果对比,具有较好的准确性。     

CH4/N2在活性炭上吸附性能的研究

变压吸附是分离油田伴生气中N_2和CH_4的可行性方法,采用质量法测定了N_2、CH_4在活性炭WHXR-LB20上的吸附等温线,分离系数为2.87,满足工业应用要求且再生效果好;同时测定了油田伴生气中C_2H_6、C_3H_8,n-C_4H_(10)等对WHXR-LB20的影响,结果表明,C_2H_6、C_3H_8在WHXR-LB20上再生效果很好,而n-C_4H_(10)在WHXR-LB20上有积累,该积累量使N_2和CH_4在WHXR-LB20上的饱和吸附量降低。     

H_2S和CO_2在MDEA溶液中的溶解度

测定了H2S和CO2混合物在50％MDEA水溶液中的溶解度,温度为40、70及100℃,酸气分压范围为0．08至10450KPa。H_2S和CO_2在MDEA溶液中的溶解度