不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

原料族组成对汽油馏分催化裂解反应性能的影响

利用多产低碳烯烃催化剂NHC-516,在小型固定流化床实验装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了不同原料族组成对催化裂解产物分布、低碳烯烃收率以及催化裂解液相产物族组成的影响.结果表明:乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率;烯烃与链烷烃有协同作用,烯烃能够加速链烷烃的反应速率,这是焦化汽油干气收率高的主要原因;在有烯烃存在时,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分.     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

窄馏分催化裂解汽油多产丙烯的研究

在实沸点蒸馏装置上将催化裂解汽油切割为不同沸点范围的窄馏分,在小型固定流化床装置上,对这些窄馏分汽油催化转化增产低碳烯烃进行了研究。试验结果表明：以初馏点~110℃的窄馏分汽油为原料时,反应温度为610℃时,丙烯产率最大,为25.49%;丙烯大部分来自原料中烯烃的裂解,少量的丙烯由正构烷烃、异构烷烃以及带有侧链的芳烃和环烷烃裂解得到;窄馏分汽油经芳烃抽提处理后丙烯产率增加。     

焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃研究

利用小型固定流化床实验装置研究了焦化汽油在催化裂解工艺(Catalytic Pyrolysis Process,缩写为CPP)催化剂CEP-1上的裂解性能,研究发现,原料转化率和总低碳烯烃产率随反应温度、剂油比和水油比的增大呈现上升趋势,而随重时空速的增大而呈现下降趋势.实验确定了焦化汽油催化裂解的优化反应条件,反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为600℃,6,13 h-1和0.4.在优化的反应条件下,焦化汽油的转化率为37.0%,总低碳烯烃产率为26.5%,汽、柴油产率为63.0%.在相同的反应条件下,对比考察了焦化汽油催化裂解和热裂解的反应性能,发现催化剂CEP-1促进了焦化汽油的裂解以及丙烯、丁烯和液化石油气的生成,同时抑制了氢气、甲烷和干气的生成.     

强化直馏石脑油催化裂解过程中链烷烃选择性催化裂解反应研究

在直馏石脑油催化裂解(SNCC)技术开发过程中,发现原料中链烷烃转化率始终难以大幅提高,仅保持在52.58%~77.07%,对低碳烯烃产率存在较明显的限制。本研究采用基于密度泛函理论的分子模拟计算方法,构建了正辛烷、2-甲基庚烷和2,5-二甲基己烷3种直馏石脑油馏分链烷烃模型化合物的催化裂解反应网络,并分别提出了正构烷烃和异构烷烃理想的链反应引发途径和反应方向,发现反应体系中存在的高供氢活性的环烷烃等烃类会通过负氢离子转移反应抑制链烷烃转化,从而导致链烷烃转化率较低。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化SNCC过程中链烷烃的选择性催化裂解。     

烃分子结构对其催化裂解反应性能的影响

采用脉冲微型反应器和小型固定流化床催化裂解装置,研究了直馏石脑油中不同结构烃分子的裂解反应性能,考察了链烷烃与环烷烃的相互作用,以及催化材料对烃分子裂解性能的影响。结果表明：随着烷烃分子支链度的增加,C8烷烃的反应性能降低,丙烯选择性提高;链烷烃和具有烷基侧链的环烷烃是丙烯的主要来源,双环环烷烃对丙烯也有部分贡献,而芳香烃不易生成低碳烯烃;环烷烃的竞争吸附抑制了链烷烃的转化,而链烷烃在催化裂解过程中生成的碳正离子或烯烃提高了环烷烃的反应性能;与Beta分子筛相比,ZRP分子筛具有较狭窄孔道和较多的Brønsted酸中心,有利于正辛烷的质子化裂解,裂解产物中乙烯和丙烯产率高。     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

催化裂化中温度对汽油裂解制备低碳烯烃的影响研究

对具有增产丙稀功能催化剂LCC-2,进行了高温裂解制备低碳烯烃试验。以催化汽油为原料,在中型提升管试验装置上进行了反应性能研究和反应温度的条件试验。结果表明:随反应温度的升高,汽油收率降低,干气产率增加,液化气产率随反应温度的升高先增加后下降,在600℃左右达到最大值;裂解产品中正构烷烃与异构烷烃降低,芳烃含量及辛烷值都有所增加。     

燕山FCC汽油C5窄馏分催化裂解反应特性

 采用重油催化裂解多产丙烯专用催化剂R0,考察了燕山FCC汽油C₅窄馏分的催化裂解反应特性。由于热裂解反应和催化裂解反应的反应机理不同,对于C₅窄馏分,其中的烷烃热裂解反应转化率高于烯烃热裂解反应转化率;而烯烃的催化裂解反应转化率高于烷烃的催化裂解反应转化率,且催化裂解反应的丙烯收率较高。C₅窄馏分的催化裂解反应中,C₅烯烃转化率随温度变化较小,C₅烷烃转化率随温度升高显著增加,且丙烯选择性随温度先增加后降低,表明烯烃更易于生成丙烯;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随质量空速的增加而降低,且C₅烷烃转化率下降更显著;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随催化剂积炭量的增加而降低,且C₅烷烃转化率降低更为显著。当催化剂积炭量达0.44%后,烷烃的催化裂解反应消失,烷烃转化率完全由热裂解反应所控制。     

ZRP-Y型分子筛催化剂混合体系裂化性能研究

 在小型固定流化床装置中,采用ZRP和REUSY复配催化剂,进行重油的催化裂化反应,考察ZRP加入量对裂化性能的影响.结果表明,少量ZRP的加入能显著地降低重油裂化产物汽油馏分产率, 并提高液化气馏分产率; 当REUSY中ZRP添加量超过30%后, 汽油馏分和液化气馏分产率变化趋缓. PONA数据表明,汽油馏分产率的降低主要是由于其中异构烷烃和烯烃产率显著降低造成的,而液化气馏分中烯烃产率增加则是液化气馏分产率增加的主要原因. 在REUSY中ZRP的添加量超过30%后,混合催化剂体系的裂化活性和氢转移反应的选择性明显减弱.     

劣质重油高选择性催化裂化(RTC-G)技术开发

为了达到劣质重油催化裂化多产汽油和低碳烯烃的目的,基于拟全浓相、拟均温、拟匀速反应概念,提出使用快速流化床反应器对劣质重油原料进行催化裂化的思路。以中国石化济南分公司2号催化裂化装置原料油为原料,进行了快速流化床反应器催化裂化反应研究,开发了劣质重油原料高选择性催化裂化(RTC-G)技术。研究结果表明：相比于提升管反应器,使用快速流化床反应器催化裂化时的液化气产率和汽油产率分别高2.33百分点和0.35百分点,干气产率低0.34百分点,产品转化率和高价值产品选择性均有一定优势。在快速流化床反应器内选用适当的催化剂,可使劣质重油催化裂化的液化气产率达25.52%,丙烯产率达11.84%。     

FCC 汽油烯烃双分子裂化反应及其与双分子氢转移反应之比的研究

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，汽油烯烃在不同类型的催化剂上发生裂化反应强弱及其与氢转移反应之比大小是不同的；再生催化剂有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比；较高的反应温度和较高的重时空速有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比。     

Coker gasoline as a hydrogen donor for FCC

To convert Light cycle oil (LCO) with low hydrogen content into more light fraction such as low-carbon olefins and gasoline during the catalytic cracking reaction, it is necessary to replenish hydrogen in LCO. In this paper, the effects of hydrogenation and hydrogen donors on the catalytic cracking performance of LCO were investigated. The pilot test results show that coker gasoline as a hydrogen donor can inhibit the free radical reaction and reduce the dry gas yield as well as inhibit condensation reaction and reduce coke yield. For refineries that need to purchase hydrogen from abroad, coker gasoline can be used as a hydrogen donor for LCO, which is an ideal method for hydrogen supplementation. At the same time, in the case of sufficient hydrogen source for the refineries, hydrogenation of LCO is a better means of hydrogen replenishment.     

催化裂化反应类型及其相互作用对产物分布和产品组成的影响

以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料油分别用催化剂A（只含有Y型分子筛）和催化剂B（含有较多的ZSM-5分子筛）在新结构提升管装置上进行裂化反应试验；并采用烯烃模型化合物1-庚烯用催化剂A在固定流化床反应器上进行了裂化反应试验。试验结果表明，双分子裂化反应历程在催化剂A上发生机率较大，表现为较低的干气产率，较低的汽油烯烃含量；单分子裂化反应在催化剂B上发生机率较大，表现为较高的液化气和丙烯产率，产品含有较高的烯烃。1-庚烯在催化剂A上反应，具有较高的丙烯选择性，同时干气产率较低，烯烃下降幅度较大。烯烃是单分子裂化反应和双分子裂化反应理想的连结物，将单分子和双分子裂化反应特点充分发挥，从而得到较高的丙烯产率、较佳的产物分布和较低的汽油烯烃含量，为开发生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺提供试验和理论依据。     

多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响

针对中国石化荆门分公司现有两套催化裂化装置（一催和二催）的目的产品不同（一催多产低碳烯烃,二催保持较高额度液体收率和汽油产率）,希望通过调整工艺参数满足要求的情况,通过实验考察了反应时间、剂油比和再生温度对产物分布和选择性的影响。结果表明：延长反应时间,热裂化反应深度会显著增加,干气选择性和氢气产率明显增加,热裂化指数明显上升;增加剂油比是保持丙烯收率、增加总液体收率的优选方案;较高的初始油剂接触温度有利于低碳烯烃的生成,但如果以汽油、柴油为目的产物,则应该适当降低再生温度和初始接触温度,而不是降低反应温度。     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.