塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析

原油中甲基双金刚烷绝对含量是确定原油裂解程度的指标。运用全油色质方法,避免了样品处理中轻质组分的挥发损失,实现了原油中金刚烷化合物的准确绝对定量。使用D₁₆-单金刚烷为内标,确定双金刚烷、D₃-1甲基双金刚烷和D₆-1,3-二甲基单金刚烷的响应因子分别为1.91、2.20和0.99。塔里木盆地塔河油田原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷绝对含量一般分布在(4~35)×10^-6,表明原油裂解程度较低,大于6 500m的深层可能仍具有石油勘探前景。     

凝析油中金刚烷类和硫代金刚烷类化合物同步检测方法及地质意义——以塔里木盆地塔中地区凝析油为例

原油中的金刚烷类和硫代金刚烷类化合物具有相似的类金刚石笼状结构,可以反映地质过程中的热裂解作用和热化学硫酸盐还原反应（TSR）作用,因此两者的同步检出,不仅可以提高样品的分析测试效率和硫代金刚烷类化合物的定量结果准确性,还可以为样品提供更加可靠和广泛的地球化学分析解释。该文利用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪（GC-MS-MS）,确定了目标化合物的母离子和子离子、扫描时间、碰撞能等仪器参数,建立了塔里木盆地塔中地区凝析油中金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物的同步定量检测方法,并通过定量检测结果发现,塔中地区金刚烷类化合物的含量虽有差异,但是成熟度相近,都处于过成熟阶段,且部分样品曾经历过TSR作用。      

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

鄂尔多斯盆地安塞-富县地区延长组-延安组原油地球化学特征及油源对比

原油族组成、碳同位素、饱和烃气相色谱及萜烷、甾烷等生物标志化合物特征分析显示,鄂尔多斯盆地安塞-富县地区延长组-延安组原油地球化学特征相近,为低成熟-成熟原油。原油饱和烃含量在70%以上;碳同位素值偏轻,δ¹³C值一般小于-31‰;正构烷烃分布完整,呈单峰型,主峰碳为C₁₇-C₂₃。原油生物标志物特征是,五环萜烷含量高于三环萜烷,以C₃₀-藿烷、C₂₉-降藿烷为主,伽马蜡烷含量少;甾烷以C₂₇-胆甾烷、C₂₈-麦角甾烷及C₂₉-谷甾烷为主,规则甾烷呈不对称"V"字型分布,C₂₈-甾烷含量较低,C₂₇-甾烷与C₂₉-甾烷含量相近。原油和源岩的地球化学特征分析对比表明,长8-长4+5半深湖-深湖相腐泥-混合型泥岩是主要烃源岩。生物标志物特征显示原油具有一定的运移效应。     

塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法(GC×GC-TOFMS)从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1～3笼的乙基桥键金刚烷化合物，包括47个乙基桥键单金刚烷化合物，总含量为27 594.0μg/g; 32个乙基桥键双金刚烷化合物，总含量为4 415.1μg/g; 2个乙基桥键三金刚烷系列化合物，总含量为16.8μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示，金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列<乙基桥键单金刚烷系列<双金刚烷系列<乙基桥键双金刚烷系列<三金刚烷系列<乙基桥键三金刚烷系列<四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类，乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果，有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应(TSR)等油藏次生改造作用提供新的指标。     

金刚烷类化合物与库车坳陷克拉2构造凝析油的形成机理研究

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对库车坳陷克拉2构造和牙哈构造带原油中轻烃、链烷烃、多环芳烃、甾萜烷生物标志化合物和金刚烷类化合物进行了系统分析。结果表明：克拉2构造凝析油的轻烃和全烃组成中特别富含芳烃化合物,甾烷、萜烷中明显富含低分子量化合物如三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷,这一特征明显不同于牙哈构造带来源相似的原油和凝析油,显示其形成机理的特殊性。此外,克拉2构造凝析油和牙哈构造带原油中普遍存在烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列,但只有克拉2构造凝析油中检测出烷基三金刚烷系列。定量结果表明克拉2构造凝析油中金刚烷类化合物的浓度较牙哈构造带原油高约一个数量级,这些特征表明克拉2构造凝析油的成熟度明显高于牙哈构造带原油。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率RO间的对应关系,发现克拉2构造凝析油对应的RO值约为1.9%,热裂解程度大于97%,属于典型的热裂解原油,这与富含芳烃的特征吻合;而牙哈构造带原油对应的RO值约为1.2%～1.4%,且不同构造单元原油的热裂解程度变化较大,介于20%～80%之间,这与后期高成熟油气侵入程度有关。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数，由于金刚烷的形成机理不明，制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率（R_o）在0.55%~5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析，发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物，而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性，笼数越高，其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明，煤样在R_o为0.55%~3.01%时为金刚烷生成阶段，煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段，其中，当R_o>2.71%，单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数，如二甲基单金刚烷指数1（DMAI1）、二甲基单金刚烷指数2（DMAI2）、三甲基单金刚烷指数1（TMAI1）、三甲基单金刚烷指数2（TMAI2）以及乙基单金刚烷（EA）参数[1-EA/（1-EA＋2-EA）]，与R_o在0.55%~3.01%阶段具有较好的正相关。金刚烷产率的比值，如二甲基单金刚烷系列与二甲基双金刚烷系列比值、甲基单金刚烷系列与甲基双金刚烷系列比值、单金刚烷系列与双金刚烷系列比值以及单金刚烷与双金刚烷比值，与R_o在0.81%~4.28%阶段具有明显的负相关关系，表明这些参数可以用作评价成熟度的良好指标。     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

塔里木盆地塔河油田原油地球化学特征的化学计量学分析及应用

塔里木盆地塔河油田由于存在多期次原油充注导致其成因至今无法得到很好地解释。应用地球化学手段对塔河油田原油地球化学特征进行综合研究,结果显示：塔河油田奥陶系原油沉积于海相沉积环境,处于成熟—过成熟阶段,正构烷烃分布较完整、具有UCM鼓包、普遍存在25?降藿烷、伽马蜡烷含量低,C₂₉藿烷丰度高、规则甾烷呈现C₂₉>C₂₇>C₂₈分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα构型等特征,表明塔河油田原油遭受过较强程度的微生物降解作用,存在至少2个期次的原油充注。利用主成分分析（PCA）和层序聚类分析（HCA）方法对原油生物标志化合物指标进行分析,将塔河油田原油分为3类：I类原油具有三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC₃₀藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C₃₁/C₃₂藿烷、C₂₉/C₃₀藿烷、C₂₄/C₂₃三环萜烷、C₂₀₊₁₉/C₂₃₊₂₄三环萜烷、Ts/Tm高,Ph/nC₁₈低,正构烷烃分布完整,呈现出多期充注特征,但主要表现出早期生物降解原油的特征,早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献;II类原油的nC₂₁^-/nC₂₂⁺值最低,部分样品正构烷烃缺失,UCM鼓包明显,主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油; III类原油nC₂₁^-/nC₂₂⁺、αβC₃₁?22S/（22S+22R）、C₂₄四环/（C₂₄四环+C₂₆三环）值最高,正构烷烃受热成熟度的影响最大,高碳数正构烷烃大量热裂解导致低碳数正构烷烃相对富集,代表混合原油但正常原油的贡献较大。     

干酪根裂解气和原油裂解气的成因判识方法

天然气既可来源于干酪根的裂解气,也可来源于原油的裂解气。对于腐泥型有机质,绝大部分天然气是来自源岩生成的原油裂解气,只有部分来自干酪根的裂解气,因此天然气气源研究不仅要指出来自哪套源岩,还需指出它的成因,尤其是高演化地区天然气气源研究。该文以塔里木盆地海相腐泥型天然气为例,根据天然气组成ln(C₂/C₃)与(δ13C₂-δ13C₃)以及甲烷碳同位素特征判识其成因。塔北地区的干气主要为干酪根晚期裂解气,塔北英买力奥陶系及塔中石炭系的天然气主要为原油裂解气。      

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系烃源岩三芳甾烷分布特征及油源对比

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组、乌尔禾组和其他不同层系原油中普遍检测出三芳甾烷（TAS）和三芳甲藻甾烷系列。基于多口井的原油和14块代表性烃源岩样品的芳烃组分色谱-质谱资料,系统分析其TAS组成特征,并将其用于油源对比研究。结果表明：TAS分布特征可以有效区分准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组烃源岩和乌尔禾组烃源岩。风城组烃源岩中TAS具有C₂₆?20S含量低、C₂₇?20R含量高的分布特征,并且几乎不含有三芳甲藻甾烷;而乌尔禾组烃源岩中TAS具有相反的分布特征,即C₂₆?20S相对丰度较高,C₂₇?20R相对丰度较低,并且具有分布完整的三芳甲藻甾烷系列。玛湖凹陷不同层系原油TAS分布特征基本一致,主要表现为C₂₆?20S含量低,C₂₇?20R含量高,三芳甲藻甾烷含量低或者未检测出,与风城组烃源岩分布特征相似。应用C₂₆?20S/C₂₈?20S TAS与C₂₇?20R/C₂₈?20R TAS比值和TAS三角图图版进行了原油对比分析,结果表明不同层系原油均来源于风城组烃源岩。因此,三芳甾烷及三芳甲藻甾烷系列可以作为该区油源对比的有效分子标志物。     

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。     

川东北飞仙关组-长兴组天然气几个地球化学问题探讨

基于川东北地区大普光、元坝和通南巴构造带百余个飞仙关组-长兴组天然气样品的分子和碳同位素组成数据,结合烃源岩和储集岩分析资料,就原油裂解气与烃源岩裂解气的区分、烷烃气碳同位素的反序分布和CO₂与H₂S的成因关系等问题进行了探讨。研究结果表明,大普光、元坝区块富含固体沥青的孔洞型气藏的原油裂解气中,丙烷相对较多,以较低的ln（C₂/C₃）值（<3.0）为识别标志。而通南巴等区块裂缝型气藏的烃源岩裂解气（可溶沥青和干酪根的高温裂解气）,具有ln（C₁/C₂）和ln（C₂/C₃）同步升高的组成特征,以较高的ln（C₂/C₃）值（>3.0）与典型的古油藏原油裂解气相区别。各构造带的飞仙关组-长兴组烷烃气存在碳同位素反序分布,可能有多种原因。其中,通南巴构造带河坝场气田飞仙关组烷烃气中的该现象,是由于龙潭组过成熟干气混入志留系气源气所致。飞仙关组-长兴组发生过TSR（硫酸盐热化学还原反应）作用的天然气中,多呈高CO₂、低H₂S和低CO₂、高H₂S两种分布模式,两种非烃气的相对含量受气藏流体-岩石相互作用体系的控制。在高含H₂S的气藏中,CO₂主要来源于烃类的氧化,并经流体-岩石交换作用,其δ¹³C值相对较负;而在CO₂异常丰富的天然气中,CO₂主要由碳酸盐岩的化学分解而来,δ¹³C较重。     

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塔里木盆地塔中地区石炭系及部分奥陶系储层内赋存着形式不同的凝析气和油田伴生气,其甲烷碳同位素值很接近.根据腐泥型有机质生烃演化模式和天然气碳同位素的分馏原理,分析认为,凝析油气是在生油高峰之后形成的,因而凝析气的甲烷碳同位素值应比油田伴生气的甲烷碳同位素值重一些.而实际情况则是凝析气和油田伴生气甲烷碳同位素值几乎一致,且甲、乙烷碳同位素值的差值小,显然不符合正常的碳同位素分馏原理.用单一成因的观点难以解释这种现象.对此,根据天然气组分及碳同位素特征,结合天然气组成ln(C2/C3)与(δ13C2-δ13C3)关系图判识其成因,指出这种天然气主要是原油裂解气--深部地层古油藏的原油裂解后以气相运移方式进入石炭系及奥陶系储层.