MHUG-Ⅱ装置国Ⅵ柴油质量升级措施及运转分析

为了适应生产国Ⅵ柴油及装置长周期运行的需求,中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）对2.48 Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置进行了升级再改造,新增一台加氢精制反应器,对第一周期催化剂进行再生,并使用了新型加氢精制催化剂RS-2100及优化了RG系列保护剂的级配。标定结果表明,改造后装置柴油产品的密度（20 ℃）为0.843 4 g/cm3,十六烷值达到51.6,硫质量分数为2.3 μg/g,多环芳烃质量分数为3.4%,总污染物质量分数为5 μg/g,各项指标均满足国Ⅵ车用柴油质量标准。装置于2018年1月23日开工至2019年4月30日灵活性生产国Ⅴ或国Ⅵ标准柴油累计463天,加氢改质反应器中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的平均失活速率分别为0.029 ℃/d和0.015 ℃/d,加氢精制反应器Ⅰ和加氢精制反应器Ⅱ中催化剂的平均失活速率分别为0.027 ℃/d和0.012 ℃/d,由此测算得出各催化剂总运行时间可达到4～5年,与装置检修周期目标一致,可以满足装置质量升级和长周期运行的要求。     

柴油加氢精制装置的扩能改造

通过对循环氢压缩机、高压换热器等进行更换;对反应进料加热炉、产品汽提塔和部分机泵进行改造;以及在反应器不改动的情况下选用FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂,并在反应器上、下床层采用密相装填方法装填催化剂等,催化裂化柴油和焦化柴油加氢精制装置处理量能力由600 kt/a扩至800kt/a,处理能力扩大了33%,还生产出硫质量分数小于300μg/g的低硫柴油.     

300万t/a柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造技术应用

为了实现柴油国Ⅴ质量升级,对中国石油兰州石化公司3 Mt/a柴油加氢装置进行新增1台加氢精制反应器与原反应器串联、增加催化剂装填量、降低体积空速等升级改造。结果表明:升级改造后,在装置负荷为380 t/h,氢气/原料油(体积比)为350∶1,氢分压为7.4 MPa的条件下,精制柴油和石脑油中的硫含量均有所降低,精制柴油含硫量为5.83μg/g,可达到国Ⅴ质量标准要求。     

3 Mt/a柴油加氢装置改造及应用效果

为高比例掺炼催化裂化柴油，提高全厂柴油质量，中国石化茂名分公司对4号柴油加氢装置进行了技术改造，并对改造后的装置进行了标定。结果表明：通过实施新增改质反应器、调整催化剂级配方式、改造分馏塔塔盘数、增设轻柴油侧线汽提塔等措施，改造后装置在催化裂化柴油掺炼质量比为26.5%、精制反应器入口压力为8.55 MPa、精制反应器入口温度为312.5℃、改质反应器入口温度为358.0℃的条件下，生产出硫质量分数小于10μg/g、多环芳烃质量分数小于7%的精制柴油，其十六烷指数为49.1,比原料油提升5.7,装置能耗为293.52 MJ/t,明显优于装置设计能耗。此外，改造后装置运行过程中仍存在一些问题，需要进一步优化装置原料组成，降低原料切换频次。     

催化柴油加氢精制—改质—异构降凝组合工艺

大庆中蓝石化有限公司柴油加氢精制—改质—异构降凝装置采用了催化柴油加氢精制—改质—异构降凝组合工艺,以FF-36为加氢精制催化剂,3963为加氢改质催化剂,FC-20为加氢降凝催化剂。试生产的结果表明,精制柴油的收率随工艺操作条件的变化而变化,产品的含硫量≤50μg/g,满足国家Ⅳ柴油标准,FF-36、3963和FC-20催化剂活性匹配良好。     

汽油和柴油加氢装置升级改造

为满足国Ⅴ柴油升级要求,中石油克拉玛依石化有限责任公司对900 kt/a汽油和柴油加氢装置进行了升级改造。在原加氢精制反应器R1101后串联加氢改质反应器R1102,并采用FF-36和FC-32A高效加氢改质催化剂级配技术,催化剂的体积空速为2.0 h-1;分馏系统新增轻柴油侧线塔,满足低凝柴油的生产要求。装置改造后,可通过反应温度直接调节轻石脑油收率可在5%~15%范围调节,轻石脑油中硫及氮的质量分数均小于1μg/g,可作为重整的优质原料;轻柴油收率可在20%~35%范围调节,硫及氮的质量分数均小于1μg/g,十六烷值指数可达到48~50,冷滤点均在-32℃以下,是-35号低凝柴油的重要调合组分;重柴油中硫、氮的质量分数均小于1μg/g,十六烷指数可达60以上,各项指标均满足国Ⅴ柴油标准。     

柴油加氢装置应用MHUG技术优化运行分析

福建联合石化公司柴油加氢装置采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的中压加氢改质MHUG技术及RS-2100精制剂和RHC-131加氢改质催化剂,加工来自常减压装置的直馏柴油和催化柴油,工艺流程为先加氢精制、后加氢改质,生产石脑油馏分和柴油,改质柴油作为国VI清洁柴油产品,同时部分作为乙烯裂解原料。改造后装置柴油产品的各项指标均达到了国VI车用柴油质量标准,其中十六烷值由原料的45左右提高到产品的63.5,硫含量稳定小于7 mg/L,同时柴油BMCI值在18左右,裂解产品双烯收率得到提高,实现了改造的预期目标。     

MHUG-Ⅱ工艺生产国Ⅴ柴油的工业实践

中国石化海南炼油化工有限公司2.48 Mt/a柴油加氢改质装置于2013年完成改造,采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺技术。装置在改质反应器主剂体积空速0.8 h-1、反应器入口氢分压不小于6.4 MPa及精制反应器主剂体积空速2.2 h-1的条件下,2015年2月6日开始正式生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅴ清洁柴油,并已平稳运行7个月。与生产国Ⅳ柴油相比,催化剂失活速度、装置氢耗均明显上升。在国Ⅴ柴油生产过程中,也遇到了精制柴油硫含量超标、十六烷值偏低等问题,通过优化装置操作、全厂统筹优化,保证了装置国Ⅴ柴油的稳定生产。     

灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺在柴油加氢装置的应用

中国石化海南炼油化工有限公司2.00 Mt/a柴油加氢精制装置柴油调合组分平均硫质量分数672μg/g、平均十六烷值47.9,难以满足生产国Ⅳ清洁柴油的要求。为了应对柴油质量升级的要求,采用分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺,将装置扩能改造为2.48 Mt/a柴油加氢改质装置。MHUG-Ⅱ工艺设置加氢改质、加氢精制两个反应区,针对组成和十六烷值不同的柴油原料采用分区进料,低十六烷值、高芳烃含量原料进入加氢改质反应区,加氢改质反应区的流出物与十六烷值高的新鲜直馏柴油原料混合后进入加氢精制反应区,避免了直馏柴油中的高十六烷值组分即部分链烷烃过度裂化。工业运转结果表明,MHUG-Ⅱ工艺在生产国Ⅳ柴油时,柴油收率高达98.52%,化学氢耗低至0.84%。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。     

再生后催化剂RN-1与RN-10在加氢装置的应用

介绍催化剂RN－1与新鲜催化剂RN－10在焦化汽柴油加氢精制装置的混合应用情况。结果表明：两者混合使用，在超负荷，低反应温度和反应压力下，仍具有较高的脱硫，脱氮活性，达到了装置少投入多产出的目的。     

提高尾油质量加氢裂化新技术的首次工业应用

本文介绍了新型RN-32加氢精制催化剂和RHC-1加氢裂化催化剂组合在燕山分公司130万吨/年加氢裂化装置上的首次工业应用情况。工业应用结果表明，精制催化剂的脱氮性能优越；加氢裂化催化剂的开环能力较强，在原料性质不断劣质化的情况下，仍能获得高收率的加氢裂化尾油，为蒸汽裂解制乙烯装置生产了充足、优质的原料。通过催化剂精制床层提温速率、裂化催化剂床层温升、提温速率以及反应器压差的变化等角度分析可见，催化剂的稳定性较好，能够满足装置长周期运转的需要。因此认为，新催化剂组合的工业应用是成功的，能为燕山石化带来较好的经济效益。     

SLHT连续液相加氢技术的工业应用

中海油东方石化有限责任公司采用SLHT连续液相加氢技术,新建一套600 kt/a柴油加氢装置。该技术采用配套新型超深度柴油加氢脱硫RS-2000催化剂,上流式反应器,并将热高压分离器整合进反应器,取消循环氢系统,使得工艺流程简化,投资省、占地少,耗能低。装置以直馏柴油和少量催化裂解柴油为混合原料,生产硫质量分数不大于10 μg/g、氮质量分数不大于5 μg/g、十六烷值60左右的满足国Ⅴ排放标准要求的超低硫柴油产品,装置能耗相比滴流床工艺降低了25%,具有良好的经济效益。     

Commercial Application of RN-10 Catalyst in Coker Gasoline Hydrotreating Unit

Since April 1998 the coker gasoline hydrotreating unit at Daqing refinery has been using the do mestic advanced hydrotreating catalyst RN-10. In the past 1.5 years the RN-10 catalyst has given remark able high-quality naphtha as did the two batches of RN-1 catalyst during the eight-year period. With the same feedstock and at the same process regime, the RN-10 catalyst has shown its specifics featuring a lower initial reaction temperature, a lower rate of temperature rise, a lower mean reaction temperature, and higher operating flexibility. When processing shoddy gasoline or diesel fuel to produce the same product at identical process operating conditions, the capacity of unit using the RN-10 catalyst can be greatly increased.     

RN-32V催化剂在3.2 Mt/a加氢处理装置的工业应用

介绍了RN-32V催化剂在中国石化青岛炼油化工有限责任公司3.2 Mt/a加氢处理装置的工业应用情况,并对使用该催化剂的初期数据和满负荷标定数据进行了分析。结果表明,RN-32V催化剂在反应初期具有较高的脱硫、脱氮活性。满负荷标定时,在反应平均温度比设计温度低10 ℃的条件下, RN-32V催化剂仍具有较高的脱硫、脱氮性能和较高的初期活性,产品质量优良,是加工高硫油理想的加氢处理催化剂。     

加氢装置改造及RN-32V蜡油加氢催化剂的工业应用

RN32V催化剂是石油化工科学研究院最新开发的新一代蜡油加氢处理催化剂，该催化剂在中国石化济南分公司由600kt／a柴油加氢精制装置改造而成的400kt／a蜡油加氢装置上进行了首次工业应用。结果表明，该催化剂的脱硫率达到了85．8％，脱氮率达到了50．0％，说明RN-32V催化剂性能优良，改造后装置的实际处理能力比设计值提高6个百分点，能够满足蜡油加氢预处理的需要。     

PHF柴油加氢催化剂加工高硫直馏柴油的工业应用

介绍了PHF柴油加氢催化剂在中国石油云南石化有限公司2.8 Mt/a柴油加氢装置的应用情况。结果表明,在反应器入口温度324 ℃,体积空速0.79 h-1,氢油体积比625的情况下,可以将直馏柴油的硫质量分数从12 700 降至4.0 μg/g,生产出硫含量满足国Ⅴ排放标准要求的精制柴油。对装置运行状况进行的分析,可为供同类装置生产满足国Ⅴ排放标准柴油参考。     

延长加氢精制催化剂RN-10B使用寿命的经验与措施

介绍了中国石化塔河分公司延长汽油、柴油加氢精制装置精制催化剂RN-10B使用寿命的经验与措施。通过严格监控监控原料油过滤器的平稳运行、对原料油和脱盐水采用惰性气体保护、监控原料油中非金属和金属无机物含量、优化调整装置氢油比、调整脱后循环氢中H2S含量、合理控制催化剂床层温度、采用合理的催化剂与保护剂组合装填等措施,到2011年6月,加氢精制催化剂RN-10B的运转时间比设计值多501天,单位催化剂处理量比设计值高0.5 kt/kg。     

RS-2000催化剂在中国石化镇海炼化分公司柴油加氢装置的工业应用

为配合柴油产品质量整体升级的需要,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院最新研发的RS-2000超深度加氢脱硫催化剂进行生产。装置满负荷（357 t/h）标定结果表明,对焦化柴油比例为15.5%的混合原料（平均硫质量分数为0.974 %～0.999 %）,在冷高压分离器压力5.3 MPa、体积空速 2.0 h-1、反应器入口温度352~354 ℃、床层平均温度371~373 ℃、反应器入口气油体积比约为310的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于20 μg/g,各项性质达到国Ⅳ排放标准对柴油的质量要求。标定期间的平均脱硫率为99.7 ％,平均脱氮率为98.0 %。说明RS-2000催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性。同时,柴油产品的十六烷值和多环芳烃含量等性质也得到一定程度的改善。     

超深度加氢脱硫体相法催化剂在反应器内装填位置研究

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的超深度加氢脱硫体相法催化剂与常规柴油加氢催化剂在反应器内不同装填位置的加氢脱硫效果。试验结果表明:对于几种典型的混合柴油,当处理加氢脱硫难度较低的原料油时,体相法加氢催化剂装填在反应器的上部(低温反应区),加氢脱硫效果较好;当处理中等或较高加氢脱硫难度的混合柴油原料时,体相法加氢催化剂装填在反应器的下部(高温反应区),加氢脱硫效果较好。这一研究结果可为炼油厂柴油加氢装置采用体相法加氢催化剂和常规加氢催化剂匹配装填技术提高柴油产品质量提供依据。