页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

页岩等温吸附特征及吸附异常原因

页岩含气量评价是页岩气资源潜力预测的重要内容,吸附气含量是页岩含气量的重要组成部分。目前,吸附量测定多是借助等温吸附实验完成。页岩吸附量相对较低,吸附曲线较平缓,在较低的压力下便可达到吸附饱和;而在实验过程中,多发现页岩吸附量数据不合理,从而失去指导实际开发的意义。结合前人研究成果认为,页岩吸附异常主要是由于实验本身的缺陷造成的,主要包括实验设计和实验操作2方面。由自由体积造成的吸附量误差与压力成正比,与质量成反比;而吸附相所产生的吸附量误差,一般采用体积校正公式来修正;误差对吸附量的影响在高压阶段更为明显。因此,设定合理的实验参数、规范实验操作、选取合适的数据处理模型及估算游离气含量可更加客观真实地反映页岩含气量,从而减小误差的影响。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

富有机质页岩高温高压重量法等温吸附实验

借助重量法开展了下志留统龙马溪组富有机质页岩干燥样品在高温高压下的等温吸附实验,实验最高压力25 MPa,最高温度为80℃,观察到高温高压下由于吸附相密度和游离相密度不断变化所导致的过剩吸附量显著下降,并出现高温反转现象。二元Langmuir模型需要通过吸附相密度将过剩吸附量校正为绝对吸附量后才可使用。将吸附相密度作为变量,采用Langmuir三元模型直接对不同温度下的过剩吸附量进行非线性拟合来获取Langmuir参数。研究表明,随着温度升高,Langmuir体积逐渐降低,而Langmuir压力逐渐升高,基于不同温度下的拟合结果建立了温度与Langmuir参数间的关系,可进一步推算埋藏条件下吸附气的变化 规律。     

页岩等温吸附异常初探

等温吸附实验在煤层气含气量测试中应用较成熟,因此,当前的页岩室内含气量测试中也应用此法,然而,在页岩的等温吸附实验中,出现"倒吸附"现象,所测得的VL和PL出现负值。通过对样品的制作、处理、测试过程、测试结果和其他辅助实验成果分析,对产生"倒吸附"可能的情况进行了总结,并对实验和评价参数等方面提出相关建议。     

页岩等温吸附曲线SLD-PR模拟方法及应用

页岩气主要由吸附气和游离气组成,吸附气体的含量直接影响页岩气藏的地质储量和页岩气井的产量。为了准确得到页岩的吸附气含量,以川南地区龙马溪组页岩为研究对象,设计了实验测量了温度在25～45 ℃,压力在0～8 MPa范围内页岩吸附甲烷的等温吸附曲线,发现页岩的吸附气量随着温度的升高而减少。通过简化局部密度函数（SLD-PR）理论计算了不同温度下页岩的等温吸附曲线并且与实验结果作对比,结果表明该方法可以用来计算页岩等温吸附曲线。利用SLD-PR方法预测了页岩气藏储层温度和压力条件下等温吸附曲线,弥补了高温高压下实验测量页岩等温吸附曲线误差大的不足。同时对比了利用SLD-PR方法和Langmuir方法计算的吸附气量,发现利用Langmuir方程计算得到的吸附气含量偏大,利用SLD-PR方法计算得到的页岩吸附气含量更加可靠。     

页岩中基于孔隙度和有机碳含量的甲烷吸附量计算

根据四川盆地页岩气勘探开发经验,页岩气在地下的赋存状态为吸附态和游离态,以及少量溶解态,其中游离态的含量可达20％～85％.因此,研究地层高压条件下页岩中甲烷吸附特征对页岩储层的准确评价以及储量预测具有重要意义.以四川地区页岩气储层为对象进行等温吸附实验,分析实验结果后发现,甲烷在页岩孔隙中随压力增加其吸附量逐渐增加,...     

状态方程对页岩吸附甲烷等温线的影响

通过比较3种通用状态方程和1种经验方程计算的甲烷压缩因子,分别计算了4种状态方程的页岩吸附甲烷等温线,并与美国国家标准与技术研究院（NIST）的标准参考数据库计算的结果进行了对比。结果表明,不同状态方程计算的吸附等温线存在显著差异,状态方程对吸附量的影响在平衡压力低于4 MPa时较小,在中-高压力之后影响迅速增大,特别是压力高于13 MPa后,等温线形状发生了根本变化,这主要是由于不同状态方程计算的吸附增量在中-高压力之后差距越来越大所致,而在低压力条件下这种影响较小。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。     

泥页岩储层等温吸附测试异常探讨

页岩气与煤层气的等温吸附特征既有相似性,又存在较大差异。目前页岩气等温吸附测试仍沿用煤层气相关测试规范,没有针对页岩气的等温吸附实验仪器。泥页岩储层等温吸附实验中普遍存在等温吸附曲线异常的现象,因此对常见的泥页岩储层等温吸附曲线异常现象进行了归纳,分析了导致异常的原因,并提出相应的改进建议。研究结果表明,在高压段,地层条件下由于甲烷处于超临界状态,吸附态气体不发生液化凝聚,造成测试曲线明显偏离Langmuir等温吸附模型,且特征参数失真,因而基于凝聚机理的Langmuir等温吸附模型在高压段不再适用,但该异常可通过模型改进或实验数据校正来消除;在低压段,通常由于泥页岩储层的吸附气含量远小于煤层气,而测试仪器精度难以满足要求,或泥页岩储层粘土矿物含量较高,在预处理中与水发生反应而影响吸附特征,可尝试通过增加测试样品量、预处理后充分脱水等方法来减少异常现象的发生。     

Molecular dynamics of methane adsorption in shale

In this paper, the supercritical gas molecule adsorption characteristics of methane in shale are quantitatively described by using the lattice theory. The results show that the methane adsorption capacity predicted by this theory is high, with the average absolute error 0.003 3 mmol·g^?1. There is a near-linear positive relationship between the adsorption potential between methane and the solid surface (?_s) and the experimental temperature. The value of the average potential between the adsorbate molecules (?_a) is distributed in ?0.841–1.791 kJ·mol^?1, and the absolute value of ?_a is significantly smaller than the absolute value of ?_s, indicats that the potential energy between the adsorbate molecules is significantly smaller than that between the adsorbate molecules and the pore surface of shale. When the temperature is relatively low (T = 308.55 K), the value of ?_s/?_a is 7.5 times; with the increases of the temperature, the magnification will gradually decrease and keep stabilize (3.37 times).     

Prediction of methane adsorption content in continental coal-bearing shale reservoir using SLD model

Shale gas, as an important unconventional resource, has drawn global attention. It is mainly composed of adsorption gas and free gas. Adsorption gas content could play an important guiding role on both the selection of favorable perspective area and the exploration and exploitation of shale gas resources. In order to accurately measure adsorption gas content, a new approach was established to predict the adsorption isotherm of methane on shale. Based on the simplified local-density (SLD) method, both the adsorption isotherms of illite, illite/smectite mixed-layer, cholorite and type III kerogen and the total shale rock could be well fitted. The fitting results show good coincidences with the true experimental test data, which proves the method is reasonable and dependable and the prediction results are effective and credible. In addition, the good simulation results show that the SLD parameters can reflect the pore structure characteristics and corresponding adsorption characteristics of the shale samples, which can be used for the quantitative characterization of shale pore system.     

Analysis of influence factors of methane adsorption capacity of the Lower Silurian shale

Abstract

The Lower Silurian marine shale gas in South China has great potential. In order to study the influence factors of methane adsorption capacity of the marine shale in Sangzhi block, six samples from the Lower Silurian were investigated by a series of experiments. The total organic carbon (TOC) content ranges from 1.97 to 3.49% and organic matter are in the state of over-maturity. The dominant mineralogical compositions are quartz and clay minerals. The methane adsorption capacity of the studied shale ranges from 1.5627 to 2.2033?cm³/g, and is mainly influenced by the TOC content.     

Effect of nanometer pore structure on methane adsorption capacity in organic-rich shale

The marine organic-rich shale of the Longmaxi Formation in the Dingshan area, southeast Sichuan, was studied using scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption/desorption and methane isothermal adsorption, mainly emphasizing the nanometer pore structure of organic matter (OM) and its effect on methane adsorption. The results show that the organic-rich shale with high total organic carbon (TOC) content in the high mature stage mainly develops a large number of inkbottle-shaped pores with sizes of 3-50?nm, which provide more effective adsorption sites and storage space for methane adsorption and enhance the adsorption ability of methane.     

The methane adsorption characteristics of marine shale

The marine shale gas in South China has great exploration potential, and exploration in the Sichuan Basin has been successful, but the degree of exploration is low in Guizhou Province. We used organic geochemical analyses, X-ray diffraction (XRD) analysis, and CH₄ adsorption experimental methods to study pore structures and their effects on the methane adsorption capacity of organic-rich shales. According to the measured isothermal adsorption data, and based on the theory of adsorption potential, the calculation model of shale adsorption gas under the influence of temperature and pressure is established, and the model is validated and applied by the measured isothermal adsorption data. The results show that the adsorption performance of shale samples is better, with the average adsorption capacity of 4.38 ml/g. The Langmuir model fits well with the adsorption curves. The adsorption capacity of shale samples increases as total organic carbon (TOC) increases and temperature decreases. The adsorption potential theory was used to explain the influence of shale adsorption factors.     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。