半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

褐煤热解及半焦成型特性研究

以褐煤为原料,通过原煤热解与半焦成型实验,研究了热解终温对产物分布的影响及半焦的成型特性与反应活性;利用气体在线分析仪、GC-MS对热解产物进行表征;研究结果表明,热解温度由450℃提高到750℃,热解气体产率持续增大,半焦收率则持续减少,焦油收率在550℃时最高;气相组分中H2含量持续增加,CO2和CH4含量减小,CO含量在650℃时最高;热解焦油主要由萘及其衍生物、高碳数直链烷烃、苯酚及其衍生物、蒽、菲及衍生物、稠环芳烃和中性含氧化合物(醛、酮、呋喃)组成,随热解温度升高,多侧链取代化合物含量减少,稠环化合物含量增加;热解改质后,半焦型煤强度提高了3 MPa,半焦型煤的CO2反应活性高于半焦。     

过渡金属硝酸盐浸渍对和丰煤表面形貌及热解行为的影响

采用SEM和FTIR技术分析浸渍过渡金属硝酸盐的脱灰和丰煤样(DC)的表面结构变化特征,利用TG-MS和固定床研究煤样的热解和气体逸出行为,探讨金属组分对半焦结构和焦油组成与品质的影响。结果表明:浸渍Fe~(3+),Ni~(2+(和Co~(2+)的硝酸盐后,煤样表面疏松并重构,热解半焦产率增加,焦油产率下降,其中在Fe组分的作用下,焦油产率比DC热解焦油产率低53.71%。Fe~(3+)有利于CO和CO_2的生成。XRD结果表明:Ni盐经由分解为NiO和还原生成Ni的过程来影响煤样的热解行为,而Fe和Co的作用形态主要为Fe_2O_3和Co_3O_4。在Ni和Co组分的催化作用下,半焦的不饱和度增加。与DC热解焦油相比,Fe,Ni和Co组分均可增加焦油中的轻质组分含量,促进沸点高于300℃的长链烷烃分解,使得C≥17组分含量分别比无金属组分作用时降低23.12%,11.90%和18.59%。     

半焦催化裂解原位煤热解焦油的研究

在两段固定床反应器内考察了不同半焦对府谷煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,不同半焦对煤热解产物催化裂解后,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分质量分数明显增高。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃时,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时催化效果最好,其中轻质焦油收率基本不变,焦油中轻质组分质量分数提高了25%。半焦的表面结构和灰分都对煤热解产物的催化裂解有一定效果。在比表面积较低时,半焦中的灰分对原位煤热解焦油的裂解作用比较明显;随着比表面积的增加,灰分的影响越来越弱,半焦表面结构的影响越来越明显。     

半焦床层温度对煤-半焦耦合热解制取低温焦油的影响

以半焦在相对高温下发生缩聚反应析出的氢作为氢源,在同一反应器内实现了煤-半焦耦合条件下的含氢气氛煤解聚过程,研究了半焦床层在不同温度(650℃,700℃和750℃)下对煤热解产物分布及其品质的影响.结果表明:耦合热解(CSP)过程较单煤热解(CP)过程的焦油产量增加,且随着半焦床层温度的升高而逐渐增大,750℃时焦油收率提高了16%.焦油模拟蒸馏实验表明,耦合热解过程的焦油中轻质组分含量增加,沥青组分含量显著减少,半焦床层温度在650℃(CSP650),700℃(CSP700)和750℃(CSP750)时,CSP过程沥青含量比CP过程沥青含量分别降低了28.83%,40.77%和44.28%.焦油的GC×GC-MS联用实验表明,耦合热解焦油的芳香环侧链取代结构物质含量增加.原煤半焦的TG-MS实验表明,半焦在高温热解时由于发生裂解、缩聚反应而析出H_2和CH_4,这是本研究中加氢热解的氢源.     

内旋式移动床煤热解新工艺开发及试验

采用2t/d外热内旋式移动床热解试验装置,通过控制反应器物料热解区及粉尘沉降气室区的温度,研究了内旋式移动床工艺温度分布对13mm以下神木煤热解产物产率及性质的影响规律。结果表明：物料热解温度控制为650℃和700℃时,煤料均实现了较好热解,半焦挥发分V_daf降低至10.36%～11.95%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,辐射传热作用增强,半焦和焦油产率降低,煤气产率升高;在物料热解温度700℃,粉尘沉降气室温度500℃时,焦油收率Tar_d最高,为7.44%;物料热解温度为650℃,焦油模拟蒸馏360℃以下馏分含量为63.3%～72.0%,物料热解温度700℃时为67.5%～72.2%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,焦油中轻油组分减少,洗油和沥青质含量增加,煤气中氢气含量增加;粉尘沉降气室温度达到550℃时,挥发物二次反应作用明显强于450℃和500℃;各工艺条件下,焦油中喹啉不溶物含量均低于1%,最低为0.51%。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

胜利褐煤快速热解特性

为考察热解温度对热解产物品质及挥发分残留的影响,在10 kg/h自制褐煤快速热解提质试验设备上,以胜利褐煤为试验原料,考察了400~900℃热解提质温度对热解产物产率、气体产物组成、半焦微观结构以及残余挥发分的影响。结果表明,随着热解温度的升高,半焦产率逐渐降低,气体产率升高,焦油的产率先升高后降低,700℃时焦油产率最大;热解气体中的CO_2随着热解温度的升高逐渐降低,H_2和CO含量随着热解温度的升高而增加;随着热解温度的升高,挥发分不断释放导致半焦含氧官能团以及高活性的小的缩合芳环减少;热解温度≥700℃,半焦残留的挥发分较低,固定碳较多,基本满足电石用焦的要求。     

内蒙古褐煤流化热解反应特性试验研究

基于小型流化床评价装置研究了内蒙古褐煤流化热解反应特性,考察了温度、压力、线速率和催化剂负载量对热解产物分布、热解气组成、半焦组成以及膨胀率的影响。研究结果表明:随着热解温度升高,热解气产率大幅升高。随着热解压力增加,热解气产率和焦油产率逐渐降低。随着线速率提高,热解气产率和焦油产率呈明显增大的变化趋势。添加催化剂后热解更加完全,半焦中残留的挥发分降低,煤颗粒的塑性软化能力升高,膨胀率逐渐增大。     

煤加压富氢热解及半焦气化特性研究

为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应,模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程,利用加压富氢热解装置考察了压力、加热终温以及富氢比例对煤热解的影响,分析了各因素对热解影响的机理,以富氢气氛热解半焦为原料,通过加压热重分析仪进行试验研究,研究不同温度和不同热解半焦原料的条件下碳转化率与CO_2反应速率随时间的变化规律,分析富氢比例对气化反应活性的影响。结果表明:常压富氢气氛热解试验中,随着富氢比例的升高,提供大量H,H浓度增大,煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分,其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%;加压条件下半焦收率较高,半焦收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小;随着终温的升高,挥发分析出量逐渐升高,伴随着挥发分析出,富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出,半焦收率与挥发分均逐渐降低;增加富氢比例能提高半焦的成熟程度,富氢比例由0增加到35%,H浓度增大,煤中小分子可迅速加氢生成挥发物,同时大分子也会加氢变为稳定结构,半焦挥发分降低了1.46%,半焦收率降低了2.50%;富氢热解能明显促进CO和CH_4的生成,在35%H_2时产量分别达到91.2和63.8 mL/g。由气化特性试验可知:提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO_2的气化反应性;富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油产率与焦油品质,同时对半焦的气化活性影响不大。     

神府煤热解产物分布及物料、热量平衡分析

主要对神府煤在不同热解工艺条件下,进行热解产物分布、物料及热量平衡分析。结果表明,半焦约、焦油及粗煤气产品神府煤热解的半焦收率为60%,焦油收率为7%,煤气收率为19%,粗煤气中有效组分含量高达70%~85%(vol%);中试研究中物料平衡和能量平衡数据存在误差。可见,以神府煤为原料,利用热解技术生产半焦、焦油和煤气,可实现煤炭的梯级利用。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

多层床煤热解提高油气品质的机理研究

利用两段固定床对三层床煤依次经过450℃低温、650℃中温和900℃高温的分级热解过程进行模拟实验,研究了上两段中低温和下两段中高温热解相邻两段之间的相互作用,揭示了多层床煤热解提高油气品质的机理。通过中低温热解的相互作用,焦油中轻质组分(沸点低于360℃的馏分)含量增加,热解气中CH_4含量增加,H_2含量减小,说明中低温热解主要通过半焦对热解产物的原位催化提质作用而提高焦油品质。通过中高温热解的相互作用,焦油收率和焦油中轻质组分含量增加,CH_4和CO含量升高,H_2含量下降,表示中高温热解的主要作用是在富含H_2气氛下热解提高焦油收率和品质.实验结果表明,多层床煤热解主要通过半焦的原位催化提质和富H_2气氛的协同作用而提高热解油气品质.     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

甲烷催化活化与低阶煤热解耦合对热解产物的影响

为考察甲烷催化活化与低阶煤热解耦合对煤热解产物的影响,以榆林锦界煤为研究对象,以管式炉为反应器,以HZSM-5为载体,分别制备了Mo/HZSM-5,Ni/HZSM-5,Co/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Fe/HZSM-5催化剂,考察了催化剂种类、热解温度(600℃,650℃,700℃,750℃,800℃)和催化剂负载量(1%,2%,3%,4%,质量分数)对热解产物分布的影响。结果表明:在热解温度为650℃,采用Mo负载量为2%的Mo/HZSM-5催化剂的条件下焦油产率最高,在此最优工艺条件下焦油产率为13.26%,较煤单独热解的焦油产率提高了31.5%。     

麦秆快速热解产物分布及焦油成分分析

目前将流化床反应器用于小麦秸秆中低温热解研究的报道较少。为此,自主搭建了进料量为5 kg/h的流化床反应器,并在400—550℃温度区间内,以氮气为载气,在反应压力(0.2±0.02)MPa(G)、气相表观停留时间(2±0.1)s的工况下,考察了反应温度对小麦秸秆快速热解产物分布的影响。结果表明,热解所得液体收率在450℃左右出现极大值49.22%,且在该热解温度所得液体产物中的含水质量分数达到极小值31.27%。随着反应温度的增加,半焦收率单调递减,热解气的收率单调递增,而焦油的收率先增加后减小且在450℃左右出现极大值33.83%。另外,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对500℃条件下所得快速热解焦油进行了分析,该焦油脱水后的主要化合物组成为:酚类34.94%,酮类30.01%,烃类5.56%,其他29.49%。可见,麦秆快速热解焦油具有水含量高、成分庞杂、氧含量高的特征。     

热解温度对低阶煤热解性能影响研究

为获得高品质高产率热解油气,以榆林长焰煤为研究对象,采用1 kg/h外热式回转炉,研究不同热解温度下榆林长焰煤的产品产率、半焦强度及煤焦油品质。结果表明:随着热解温度的升高,榆林煤裂解程度加深,有机质剧烈分解,气体、液体产物不断析出,半焦产率下降,煤气产率增加;热解水量受温度影响不大,仅随温度升高略有增加。随热解温度升高,榆林煤热解半焦结构强度和半焦微孔均增大,温度越高,气孔结构越发达。煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解温度成正比,极性物含量与热解温度成反比。长焰煤适宜热解温度为600℃,此时煤焦油产率达到极大值8.66%,为格金焦油产率的79.5%;半焦结构强度在78%以上,煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,极性物含量32.9%,族组成较为理想。     

神东煤热解特性及半焦用作高炉喷吹适用性分析

为实现神东煤的深度加工利用,利用热重分析仪及管式热解炉对神东煤的热解特性进行分析,研究热解半焦用作高炉喷吹原料的适用性,提出热解半焦利用的新途径。结果表明,神东煤的煤质特性优良,格金焦油产率高达8.15%,比较适宜用作低温热解;550℃时焦油产率最大,焦油灰分低,馏出温度350℃占比50%以上。随着热解温度升高,热解气中CH4和CO2含量降低,而H2和CO含量增多。热解水产率基本保持在16%。热解半焦喷吹特征与目前国内主流的喷吹煤性质相当,比较适合用作高炉喷吹原料。轻度热解半焦可直接用于高炉喷吹,提取焦油剩余半焦用作喷吹配煤可实现煤炭分质转化利用。     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

烟煤固体热载体低温快速热解实验研究

以连续式热解装置为实验平台,藁城和府谷煤为原料,石英砂为热载体,考察了460~520℃范围内热解所得气、液产物收率、组成和性质的变化规律. 结果表明,在考察的温度范围内,提高热解温度,热解气、液产物收率增加,液体产物收率最高可达12%左右. 热解温度对热解产物中不凝气组成影响显著,热解煤气热值高达25 MJ/Nm3以上. 焦油组分中酚衍生物含量最高,稠环烃、芳香烃、链烃组分的含量也较高,酚含量随热解温度增高有所降低,而芳烃含量则显著提高. 根据实验结果提出了酚-芳烃转化的可能路径.