连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时存在的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题,在42 kg/h气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究。中试试验结果表明,催化剂进行连续预聚合处理后,反应器内温度的波动幅度减小,聚合物中细粉及块料的含量明显降低,同时催化剂的活性有所提高。根据中试试验结果,开发了工艺包,并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施,工业应用结果与中试试验结果完全吻合,连续预聚合技术对于提高装置的操作稳定性及降低装置的生产成本具有很好的作用。     

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。     

NG催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业化应用

在规模200kt/a的Amoco气相法聚丙烯装置上进行了NG催化剂的工业化应用试验,考察了该催化剂的适应性和共聚合性能,并和进口催化剂进行了比较。工业试验结果表明,NG催化剂活性高,氢调敏感性和共聚合性能良好;生产的聚合物粉料流动性好,粒径分布窄,细粉少,堆密度和等规度高;对NG催化剂和进口催化剂生产的聚合物采用核磁共振碳谱(13CNMR)、差热扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析技术进行结构和性能的研究。结果表明,NG催化剂和进口催化剂生产的聚合物机械性能相当,微观结构也基本一致。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

Horizone装置上开发高熔体流动速率高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

利用国产BCM催化剂在Horizone装置上开发生产了牌号为BK9232的高熔体流动速率高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯产品。考察了BCM催化剂的性能以及所得产品的粉料性能和力学性能,并与进口参比催化剂进行了对比。试验结果表明,与进口参比催化剂相比,BCM活性高41%,氢调敏感性略低,共聚能力较好,三乙基铝和硅烷的消耗减少约25%。BK9232粉料的平均粒径低于进口参比催化剂生产的NBC03HRA粉料,两种粉料的落下时间和细粉含量基本相当。BK9232与NBC03HRA的组成基本相同,但BK9232具有更好的刚韧平衡性能。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

DQC-700催化剂在Spherizone工艺装置上的应用

在中沙(天津)石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上,用DQC-700/ZN118混合催化剂替代ZN118催化剂,以二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,生产牌号为EP200K的抗冲聚丙烯。通过考察装置的运行情况、聚合物细粉含量及聚合物性能,考核了DQC-700催化剂在该装置上的适用性。运行结果表明,在装置负荷不变的情况下,切换DQC-700/ZN118混合催化剂后,装置运行平稳,催化剂的消耗量减少了1.15%。DQC-700催化剂具有较高的聚合活性,尤其具有较高的后期气相共聚反应活性,有利于高抗冲聚丙烯的生产。所得聚合物的细粉含量明显降低,且粒径分布更集中,有利于装置的长周期运转。树脂的乙烯含量明显提高,拉伸强度有所提高。     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。     

聚丙烯DQ催化剂降细粉合成工艺优化

针对聚丙烯DQ催化剂细粉问题,对聚丙烯DQ催化剂装置合成单元进行优化。从投料方式、压滤操作、抽干系统三方面进行技术分析与工艺改进。从装置优化后生产的聚丙烯DQ催化剂产品来看,细粉偏高现象得到一定程度的控制,保证了聚丙烯DQ催化剂产品质量的稳定性。