草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

简单介绍了草酸二甲酯加氢制乙二醇是"煤制乙二醇"技术路线中的一个关键步骤,通过调控催化剂活性,草酸二甲酯经选择性加氢还可得到乙醇酸甲酯和乙醇;概述了国内外草酸二甲酯选择性加氢分别制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反应催化剂的最新研究进展;重点探讨了通过改变催化剂组成、促进剂以及反应条件,进而实现草酸二甲酯加氢反应活性和产物选择性调控的研究结果;指出了草酸二甲酯选择性加氢催化剂研发过程中存在的问题和挑战以及未来的发展趋势。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇径向反应器模拟

针对草酸二甲酯加氢生产乙二醇的径向绝热床反应器,建立了一维拟均相数学模型,采用Runge-Kutta法求解数学模型。对草酸二甲酯加氢反应动力学模型中的各参数进行了计算拟合,通过Matlab软件计算了草酸二甲酯加氢反应器中的反应规律,并考察了反应器的操作参数对加氢第一反应器的影响,为工业化反应器设计提供了理论依据。     

基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)在煤的清洁利用和石油替代中具有重要意义,而高效稳定的草酸二甲酯加氢催化剂的制备是提升该EG路线的经济性的关键因素之一。当前使用的常规铜基催化剂存在易烧结、稳定性差等问题。综述了从限域角度出发,利用不同载体结构(介孔结构、层状/片状结构、核-壳结构和核-鞘结构)改善草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂催化性能的相关研究进展。基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能,四种不同载体结构均可以改善铜的分散度,阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚,提高催化剂的催化活性和稳定性。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

以氨水(w=28%)作为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等对催化剂结构进行表征,考察了焙烧温度对催化剂草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明焙烧温度影响催化剂晶体结构、孔结构和活性组分的还原性能,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。当焙烧温度为400℃时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为0.8h-1,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.3%。     

CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,研究了催化剂制备过程中CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明,最佳CTAB添加量制备的催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,氢酯比为90时,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.37%。采用BET、XRD、H2-TPR、XPS等对催化剂结构进行表征。结果表明CTAB添加量影响催化剂晶型,孔结构,活性组分的表面化学状态,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应器模拟分析

依据草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的动力学建立了反应器的拟均相二维模型,利用Matlab编程和Excell进行了模拟计算;分析了管壁温度、液时空速、管径等因素对反应的转化率、选择性、热点和时空产率的影响;并得出了典型工况下浓度分布和温度分布,为该工艺的工业放大和反应器设计提供了依据。     

铜-水滑石型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用

采用共沉淀方法制备Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al水滑石作为草酸二甲酯加氢制乙二醇新型催化剂,并经XRD和IR进行了表征。在压力为2.0 MPa,氢酯摩尔比50:1,氢气体积空速3 000h~(-1),反应温度180～210℃条件下,草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的评价结果表明,Cu-Mg-Al水滑石催化剂具有优良的催化性能,草酸二甲酯的转化率高达99.5%,选择性为100%;另外,Cu-Zn-Al水滑石催化剂也同样显示出良好的催化活性,草酸二甲酯的转化率及乙二醇的选择性分别达到93.8%和97.5%,远高于浸渍法制备的Cu/SiO_2、Cu/Al_2O_3(Cu 20%)为催化剂。     

铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀方法制备铜基催化剂,进行了草酸二甲酯气相加氢活性评价,考察了不同载体(SiO2,Al2O3,ZnO)对草酸二甲酯加氢反应的影响,结果表明CuO/SiO2有较好的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性。进而考察了不同制备方法以及焙烧温度对其加氢性能的影响。采用N2O吸附,XRD,TG-MS,N2吸脱附等分析手段,对催化剂进行表征。将表征结果与实验结果相关联,发现草酸二甲酯加氢反应活性与Cu0有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用并加法制备且在400℃焙烧的催化剂加氢性能最优,其草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别可达98%和87%。     

可抑制1,2-丁二醇生成的高性能草酸二甲酯加氢B-Cu/MS催化剂的研究

开发高效草酸二甲酯(DMO)加氢催化剂,保持乙二醇(EG)高选择性和稳定性的同时,抑制难分离副产物1,2-丁二醇(1,2-BDO)的生成,对提升我国煤制乙二醇产品质量并降低生产成本具有重要的实际意义和经济前景.以介孔二氧化硅(MS)为载体,采用尿素协助沉淀结合后浸渍法制备出高分散的硼物种改性Cu基DMO加氢催化剂,并调...     

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺。着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。     

煤制乙二醇生产工艺技术进展及技术经济分析

对当前煤制乙二醇生产工艺的现状和产业化发展进行了阐述,重点介绍了煤制乙二醇生产技术的发展,其中对草酸酯加氢制乙二醇的工艺进行了分析,并对煤制乙二醇生产技术经济性进行了对比,提出相关的生产工艺的建议。     

水热陈化对Cu/SiO_2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的影响

以水热处理方法,对均匀沉积沉淀法(尿素为沉淀剂)制备的Cu/SiO_2催化剂进行陈化处理,考察了催化剂陈化处理过程中水热温度以及时长对草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。研究结果表明:水热陈化温度为120℃,水热时长为36h时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为473K,反应压力为2MPa,n(H_2)/n(DMO)为80,液时空速为1.0h~-1,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性达到96.2%。BET、SEM表征结果表明:水热陈化处理的温度和时长会影响催化剂孔结构微观形貌、活性组分的还原性能,从而影响了Cu/SiO_2催化剂的性能。     

煤制替代/合成天然气技术的研究进展

综述了煤制替代/合成天然气(SNG)的主要工艺路线,包括传统两步法、煤加氢气化法、煤催化水蒸气气化法、解耦气化集成甲烷化法;讨论了各工艺的技术特点、工艺条件、反应器和催化剂;并分析了不同反应器及工艺条件选择的基本原则。对未来煤制SNG技术的发展提出了展望,如何加快发展具有自主知识产权的甲烷化工艺技术是迫在眉睫的任务。     

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氢反应热力学对比分析

采用Benson基团贡献法、Constantinou-Gani法和Rihani-Dorasiwamy法计算了草酸二乙酯(DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯等物质的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和摩尔定压热容。在473~513K和1.0~3.5MPa下,分别计算了DEO和DMO加氢反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,除在低压高温条件下乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇的反应为非自发反应外,DEO和DMO加氢都是自发进行的放热反应;低温高压有利于生成乙二醇;与DMO的加氢反应相比,DEO加氢反应具有更高的平衡常数。     

CO偶联制备草酸二甲酯的动力学研究

CO和亚硝酸甲酯(MN)气相偶联制备草酸二甲酯(DMO)是合成气制乙二醇的第一步,本文采用Pd/α-Al_2O_3催化剂,在反应温度105～125℃、空速30000～65000mL/(g·h)条件下,利用管式固定床反应器实验装置测定了CO偶联反应动力学数据。将管式反应器看作一维均相模型,利用Matlab软件的ode45函数(即四阶-五阶Runge-Kutta算法)对实验数据进行拟合,得到CO与MN偶联制备DMO的反应动力学模型,为工业反应器设计和放大提供基础数据。     

简讯

<正>中国石化湖北化肥公司的合成气制乙二醇催化剂应用获突破2019年2月,经优化攻关,第三代加氢催化剂在中国石化湖北化肥公司(简称湖北化肥)200kt/a合成气制乙二醇装置的应用获突破。加氢催化剂是煤制乙二醇过程的技术核心。从2018年12月开始,湖北化肥与中国石化上海石油化工研究院     

华烁科技股份有限公司(湖北省化学研究院) 国家气体净化剂重点工业基地 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室

<正>WHB煤制聚合级乙二醇新技术煤制聚合级乙二醇的先锋●优先提出"煤制聚合级乙二醇"●同时达到国家优等品与美国聚合级指标●拥有脱氢、合成、加氢3项关键催化剂●通过省级小试与国家能源局中试鉴定,获4项发明专利●中试时间长(1600h~2900h)●进行了工程放大补充试验(3100h)●科研(华烁)工程(五环)战略组合,会战攻关●已签订4套年产能共90万吨乙二醇装置合同精脱硫、脱氢、脱氧、脱烃与深度净化综合技术     

DMO经两种反应路径加氢制乙醇催化剂研究进展

煤基合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇（EtOH）是合成气间接制EtOH的一条重要路径。在DMO加氢反应过程中,同时存在经乙二醇（EG）中间体加氢制EtOH和经乙酸甲酯（MA）中间体加氢制EtOH两种不同的反应路径。分析了两种不同反应路径的特点,并总结了DMO加氢制EtOH两种不同反应路径所用催化剂及其影响EtOH选择性的关键因素。DMO经EG中间体加氢制EtOH的反应路径通常需要较高的反应温度和多活性位点协同催化,可从载体结构、制备方法以及添加助剂3个方面对常用的Cu基催化剂的催化活性进行调控。DMO经MA中间体加氢制EtOH的反应温度相对较低,常用催化剂以过渡金属碳化物（Mo基和Fe基）为主,但仍存在催化剂加氢能力不足的问题。所总结内容有助于加深对DMO加氢制EtOH两条路径的系统认识,并为未来合理设计和制备高稳定、低成本的DMO加氢制EtOH的催化剂提供参考。     

合成气制乙二醇工艺研究进展

作为基础化工原料的乙二醇在国民经济中占有重要地位。发展合成气制乙二醇技术有助于缓解我国乙二醇对外依存度大的问题,对维护国家能源安全具有重要意义。合成气经草酸二甲酯制乙二醇路线具有成本低、能耗低、排放低等优点,但该工艺尚未完全成熟,如何进一步降低生产成本、提升催化剂稳定性以及乙二醇产品质量是该工艺目前亟需突破的瓶颈问题。本文综述了近年来合成气经草酸二甲酯制乙二醇工艺优化方面的研究进展,以便进一步开展深入研究以提高该技术路线的核心竞争力。