凝析油中金刚烷类和硫代金刚烷类化合物同步检测方法及地质意义——以塔里木盆地塔中地区凝析油为例

原油中的金刚烷类和硫代金刚烷类化合物具有相似的类金刚石笼状结构,可以反映地质过程中的热裂解作用和热化学硫酸盐还原反应（TSR）作用,因此两者的同步检出,不仅可以提高样品的分析测试效率和硫代金刚烷类化合物的定量结果准确性,还可以为样品提供更加可靠和广泛的地球化学分析解释。该文利用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪（GC-MS-MS）,确定了目标化合物的母离子和子离子、扫描时间、碰撞能等仪器参数,建立了塔里木盆地塔中地区凝析油中金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物的同步定量检测方法,并通过定量检测结果发现,塔中地区金刚烷类化合物的含量虽有差异,但是成熟度相近,都处于过成熟阶段,且部分样品曾经历过TSR作用。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。     

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

川东北地区飞仙关组油气藏H 2 S由TSR和TDR两种方式形成

川东北地区下三叠统飞仙关组油气藏的油气来自上二叠统龙潭(吴家坪)组,在印支晚期-燕山早期(T3-J1)温度达到80～120℃时烃源岩进入生油阶段.残余H2S启动了油﹑原生水与硫酸盐的热化学还原反应(TSR),产生大量H2S,基本耗尽了烃源岩中的硫酸盐.该阶段形成的H2S,其同位素δ34S值接近于二叠纪硫酸盐的δ34S值,为10‰左右.油气运移到储层后,在燕山中晚期(J2-K1)储层温度达到了116℃左右,又发生硫酸盐热化学还原反应,产生的H2S其同位素δ34S值约为15‰～16‰,其量不超过50%.至喜马拉雅期,储层温度达到170℃左右,一直比较稳定的含硫有机化合物(噻吩、环硫烷烃等)发生热裂解反应(TDR)产生CH4,H2S,CO2等.生成的H2S气不断进入储层与储层中的气态烃形成现在的混合型气藏.这就是H2S形成的两阶段、两方式(TSR,TDR)模式.     

塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法（GC×GC-TOFMS）从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1~3笼的乙基桥键金刚烷化合物,包括47个乙基桥键单金刚烷化合物,总含量为27 594.0 μg/g;32个乙基桥键双金刚烷化合物,总含量为4 415.1 μg/g;2个乙基桥键三金刚烷系列化合物,总含量为16.8 μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示,金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列 < 乙基桥键单金刚烷系列 < 双金刚烷系列 < 乙基桥键双金刚烷系列 < 三金刚烷系列 < 乙基桥键三金刚烷系列 < 四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类,乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果,有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应（TSR）等油藏次生改造作用提供新的指标。     

塔里木盆地群5井和曲1井原油的油源研究——脂肪酸及烷基环己烷系列化合物提供的新证据

塔里木盆地群5井和曲1井原油中的脂肪酸主要来自母源,其组成特征反映了母质主要为菌藻类.群5井和曲1井原油含有丰富的烷基环己烷系列化合物.脂肪酸和烷基环己烷系列分布特征,在群5井和曲1井原油中差别显著,反映了它们具有不同的油源.结合原油的碳同位素、长链三环萜烷、藿烷和甾烷组成特征,认为塔里木盆地群5井原油可能来自寒武-奥陶系海相碳酸盐岩生油岩,而曲1井原油可能来自石炭系海相泥岩生油岩.     

塔里木盆地塔中地区上奥陶统礁滩体基质次生孔隙成因——以塔中62井区为例

应用多种镜下微观分析方法，探讨塔中地区塔中一号带上奥陶统良里塔格组礁滩体基质次生孔隙的形成机理，并依据成岩演化序列进行了追踪分析。研究认为，该区良里塔格组储集层基质次生孔隙主要形成于中一深埋藏环境下的中成岩阶段：塔中一号断裂带沟通了中寒武统膏岩层和中下寒武统烃源岩层，在高温下发生硫酸盐热化学还原反应（TSR），产生的高温、高H2S含量的溶液沿断层和破裂带进入储集层进行溶蚀（被溶蚀组分以含藻或藻粘结的泥晶灰岩砂屑和渗流粉砂为主），形成了以粒内溶孔、铸模孔和粒间溶孔为主的基质次生孔隙。台地边缘的粒屑滩亚相是易溶组分的富集带，即形成基质次生孔隙的有利相带，因此该亚相内裂隙体系发育带是优质储集层有利分布区。图9参13     

塔里木盆地玉北1井原油成因再认识及其意义

塔里木盆地下古生界含油气系统的油源问题至今仍存在争议。在详细剖析塔里木盆地玉北地区玉北1井原油的分子同位素地球化学特征的基础上,以反演的思路解决该区下古生界含油气系统的油源问题。玉北1井原油作为两期成藏叠加的产物,其两期成藏的油源均为同一套寒武系烃源岩生油高峰期的产物,系不同区域烃源层的埋深差异导致成烃时序的不同。早期成藏的原油由于地层抬升剥蚀遭受严重生物降解,而晚期成藏得以良好保存。尽管原油生物标志化合物组成和分子碳同位素分布特征与盆地内下古生界含油气系统原油具有可对比性,但玉北1井原油中芳基类异戊二烯烃分布指示塔西南下寒武统烃源岩发育的沉积环境与台盆区可能存在一定差异,有待于进一步深入研究。     

库车坳陷却勒1井原油的重排藿烷系列及油源对比

塔里木盆地库车坳陷却勒1井古近系发现的原油存在高丰度的重排藿烷系列及C30-未知三萜类化合物，C19-C26三环萜呈现以C19为主峰逐渐下降的分布形式，具有陆相原油的地球化学特征。在库车坳陷中生界烃源岩中，仅中侏罗统恰克马克组湖相泥岩存在高丰度的重排藿烷系列，表明却勒1井原油源自中侏罗统恰克马克组，而恰克马克组湖相泥岩主要沉积于富含钙质的弱碱性环境，适度碱化条件下黏土矿物的催化作用有助于重排藿烷的形成。图4参4     

塔里木盆地海相原油汞同位素组成特征

原油中普遍赋存汞,汞可能为油气成因与来源提供信息。研究了塔里木盆地海相原油中汞含量及汞同位素组成特征,揭示了原油与藻类等低等生物中汞同位素组成特征的相关性。塔里木盆地海相原油中汞含量变化范围为0.71~23.70μg/kg,均值为(4.00±5.53)μg/kg(n=28,1SD,即1倍标准偏差)。原油中汞同位素非质量分馏(Δ¹⁹⁹Hg)大多为正值,分布范围为-0.07‰~0.19‰,均值为0.03‰±0.07‰(n=17,1SD),质量分馏(δ²⁰²Hg)均为负值,分布范围为-2.44‰~-0.42‰,均值为-1.43‰±0.64‰(n=17,1SD),推测塔里木盆地海相原油中汞同位素组成主要继承了藻类等低等生物,藻类可能是塔里木盆地海相油气的主要生油有机质。     

塔里木盆地顺北地区白垩系原油成因类型与来源

塔里木盆地白垩系含油层系具有良好的勘探潜力,顺北地区在白垩系有较好的油气显示,测试获得少量原油。为研究顺北地区白垩系原油地球化学特征、成因类型、油气来源,系统开展了地球化学特征分析、油—油、油—源对比研究。顺北地区白垩系原油饱和烃色谱为单峰前峰型,正构烷烃系列保存完整,谱图基线平稳,未见明显的“鼓包”,原油Pr/Ph分布在1.65~1.71,C₂₁TT/C₂₃TT>1,生标图谱中藿烷系列化合物占明显优势,∑三环萜烷/∑藿烷 < 1,检测到丰度较高的伽马蜡烷和三芳甾烷化合物,指示为保存条件良好的陆相成因类型原油;顺北白垩系原油与北部库车坳陷周缘的英买、大宛齐、大涝坝白垩系原油、库车河三叠系黄山街组泥质烃源岩具有较好的亲源性,指示油源来自库车坳陷三叠系黄山街组泥质烃源岩;白垩系原油热演化程度从大宛齐到英买再到顺北呈现出降低的趋势,推测顺北白垩系原油可能来源于库车坳陷三叠系烃源岩,生成的早期陆相油气沿白垩系优质砂体、T₄⁰不整合面、断裂由北向南远距离侧向运移。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量,探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低,主要分布在（200~500）×10^-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型,金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类：Ⅰ类原油为早期相对低熟原油,金刚烷类化合物含量低,单金刚烷含量相对较高,浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71,成熟度指标MAI值较小,在0.41~0.50之间,主要分布在远离生烃凹陷区域;Ⅱ类原油为晚期相对高熟油,金刚烷类化合物含量较高,1-甲基单金刚烷含量较高,A/1-MA比值分布在0.30~0.37,MAI值在0.52~0.69之间,主要分布在生烃凹陷内,其分布格局与油气运移方向一致,即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移,证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。