HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化.采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌.结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW.当正庚烷的加料速度小于20 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长.在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW.因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂.     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究

研究了以四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)为硝解基质,经过硝解和转晶得到-εHNIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了ε-HNIW的晶体外貌。结果表明,两种-εHNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同。这说明,两种-εHNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对-εHNIW的热分解和撞击感度没有影响。     

六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展

综述近五年六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)转晶工艺的最新进展，包括多种经改进的实验室转晶方法及工业装置的转晶工艺。详细说明了转晶的操作程序及条件，提出了多种可供HNIW转晶采用的溶剂、非溶剂和晶型改性剂，讨论了结晶工艺对ε-HNIW结晶质量的影响。     

六硝基六氮杂异伍兹烷多晶型物的远红外及激光拉曼光谱

测得了一种高张力多环笼形化合物——六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)四种晶型(α、β、γ和ε)的远红外(FIR)及激光拉曼(LR)光谱。对各光谱的特征峰进行了分析比较。这些光谱为HNIW多晶型物的定性鉴别与定量分析、为HNIW的晶型控制提供了有用的数据。     

HNIW在硝酸中的转晶技术研究

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在不同浓度硝酸中的溶解度及其随温度的变化。研究了将α、γ-HNIW在硝酸中转晶为ε-HNIW的工艺。结果表明,通过改变硝酸浓度、加晶种温度、搅拌速率可制备出具有不同结晶特性的HNIW。采用90%的硝酸进行HNIW的转晶,将加晶种温度控制在34～40℃,可以得到ε-HNIW,得率为98%以上,纯度为99%以上,酸值低于2‰。     

六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的Fourier变换红外光谱

给出了六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）的α，β，γ和ε4种晶型在1650-700cm~（-1）范围内的Fourier变换红外（FTIR）光谱。除了可利用1200-700cm~（-1）指纹区特征峰外，还可利用硝胺NNO_2在1650-1200cm~（-1）范围内的强吸收频率差异区分HNIW4种不同的晶型。     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

六硝基六氮杂异全兹烷四种晶型的Fourier变换红外光谱

给出了六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）的α，β，γ和ε4种晶型在1650－700cm^-1范围内的Fourier变换红外（FTIR）光谱。除了可利用1200－700cm^-1指纹区特征峰外，还可利用硝胺NNO2在1650－1200cm^-1范围内强吸收频率差异区分HNIW4种不同的晶型。     

晶形控制剂对ε-HNIW晶体形貌的影响

采用在乙酸乙酯-环己烷转晶体系中将y-型六硝基六氮杂异伍兹烷(γ-HNIW)转晶成ε-HNIW的方法,研究了晶形控制剂醇类化合物(A1)和羧酸类化合物(A2)对转晶产物ε-HNIW晶体形貌的影响.扫描电子显微镜(SEM)分析表明,晶形控制剂使ε-HNIW晶体的最终形貌发生改变,晶体表面更加光滑,表面缺陷减少.相对于不添...     

蜜胺甲醛树脂原位聚合法包覆六硝基六氮杂异伍兹烷

通过原位聚合法用蜜胺甲醛树脂包覆六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)。以三聚氰胺、甲醛为原料,聚乙烯醇为增韧剂,碳酸钠为催化剂,制成预聚物溶液,与-εHNIW共混滴加氯化铵溶液使预聚物固化成壳包覆HNIW。用FTIR、光学显微镜及机械撞击感度验证了钝感包覆效果。结果表明包覆较好,特性落高H50比原料提高了10.3 cm。根据-εHNIW的晶型热稳定性及蜜胺甲醛树脂的制备方法,讨论了包覆的最佳工艺条件。在蜜胺和甲醛之比是1∶2.5,预聚体形成阶段反应pH值为8~9,原位聚合包覆阶段pH值为4~5,反应温度为70℃时可使-εHNIW得到较好的包覆。     

HNIW与ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜分子加合物的研究

在二甲基甲酰胺( DMF)／水、二甲基亚砜(DMSO)／水体系中制备了六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)与DMF、DMSO的加合物;由红外光谱分析得出,HNIW与DMF分子加合物中的HNIW为α型,HNIW与DMSO分子加合物中的HNIW为ε型;由加合物的1HNMR图可以得出,HNIW与DMF、DMSO分子组成比均为1:2;对HNIW、HNIW与DMF加合物、HNIW与DMSO加合物进行热重一差热分析发现,HNIW和DMF、DMSO形成加合物后,热稳定性降低,DMSO明显加速HNIW的热分解。     

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

溶剂性质对六硝基六氮杂异伍兹烷晶型的作用

研究稳定地得到e型六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)的结晶工艺条件,并寻求多晶转变的理论解释。研究发现,非溶剂的物理性质,如偶极矩、分子极性,在结晶过程中对于HNIW的晶型起重要作用。常温下在无晶种时,当利用乙酸乙酯、丙酮作为溶剂,采用偶极矩值小的非溶剂,如环己烷、石油醚、甲苯、异辛烷等均可使HNIW以ε型晶型结晶出来,反之,采用偶极矩值大的非溶剂,如三甘醇则使HNIW以其它晶型结晶出来。在较高温度下,s型HNIW在极性与非极性溶剂中稳定存在时间明显不同。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

六硝基六氮杂异伍兹烷酸值测定

运用酸碱滴定法测定了硝酸直接转晶、乙酸乙酯-氯仿转晶得到的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的酸值。通过对比发现,对于硝酸直接转晶得到的HNIW的酸值测定,可采用80 mL丙酮作溶剂,以中性红-亚甲基兰作酸碱指示剂;对于乙酸乙酯-氯仿转晶得到的HNIW,可采用50 mL丙酮作溶剂,以树脂酚兰作酸碱指示剂。     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

超细ε-HNIW的制备及表征

利用微团化动态结晶法,以乙酸乙酯为溶剂、正庚烷为反溶剂,在不同的溶液浓度和温度条件下,制备了超细的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)。采用激光粒度分析仪、扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行表征分析。结果表明:溶液浓度为0.4g/m L、温度为60℃时可得到中位径为450nm的超细HNIW混合晶体,粒度分布窄,呈近球形。所得混晶样品通过转晶实验,在乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中搅拌6.5h,制得了平均粒度为1.36μm、粒度分布窄的超细ε型HNIW。     

含包覆ε-HNIW的NEPE推进剂的力学性能

以Impranil DLF(R)聚氨酯和密胺甲醛树脂为包覆层分别采用破乳法及原位聚合法包覆了ε-HNIW,并将其应用于NEPE推进剂.对这两种NEPE推进剂进行了力学性能测试及SEM形貌观察.结果表明,密胺树脂包覆ε-HNIW推进剂最大延伸率εm比未包覆的ε-HNIW推进剂提高75.2%,断裂延伸率εb提高62.16%,εb/εm比值由1.24降低至1.03,接近于1,"脱湿"问题得到显著改善,推进剂表面ε-HNIW脱落较少,黏合结实;含Impranil DLF①聚氨酯包覆ε-HNIW的推进剂综合力学性能提高不大,εb/εm比为1.10,推进剂表面ε-HNIW有部分脱落.