笼形化合物HNIW晶型转变的量子化学研究

本文应用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９４量子化学程度包中的ＡＭ１半经验方法,研究了笼形化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（简称为ＨＮＩＷ）的晶型转变。在对其α、β、γ、ε四种晶型的几何结构进行全参数优化的基础上,运用ＱＳＴ２方法得到了１０种过渡态构型,并通过振动频率分析予以确证。分析了各晶型转变过渡态的全优化要色型、生成热、偶极矩、ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ轨道能级及晶型转变势垒,并由计算出的晶型转变势垒预测了其晶型转变的     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

含HNIW电雷管输出威力的研究

依据G JB5309.1~.38中钢块凹痕试验的方法,测试了以六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)为输出装药的电雷管(Φ3.85 mm)的输出威力。在相同装药条件下,与以HMX为输出装药的电雷管相比,其输出威力提高了10%以上,极限起爆药药量减少表明HNIW可以作为雷管进一步小型化的可选药剂。     

六硝基六氮杂异全兹烷四种晶型的Fourier变换红外光谱

给出了六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）的α，β，γ和ε4种晶型在1650－700cm^-1范围内的Fourier变换红外（FTIR）光谱。除了可利用1200－700cm^-1指纹区特征峰外，还可利用硝胺NNO2在1650－1200cm^-1范围内强吸收频率差异区分HNIW4种不同的晶型。     

HNIW的热重-质谱(TG-MS)研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO N2O 2CO2 2HCN C2H4N2O。     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物.用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为.结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上.二者的复合是物理过程,没有化学变化.与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃.在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应.     

含HNIW的NEPE推进剂的热分解特性研究

利用TG和DSC研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的NEPE推进剂的热分解特性。结果表明,用HNIW取代推进剂中RDX的50%,使硝酸酯在80~145℃的挥发失重比例减小;同时,在145~240℃时RDX和HNIW相互作用,同时发生分解反应,表现出大量的放热。当HNIW完全取代RDX后,分解反应在145~240℃分为两个阶段,即硝酸酯分解失重和部分HNIW分解失重,说明HNIW受硝酸酯放热分解的影响,其分解温度提前。     

紫外分光光度法测定反应过程中HNIW的含量

利用紫外分光光度法建立一种定性鉴定和定量测定六硝基六氮杂异伍?烷(HNIW)的方法,HNIW的乙酸乙酯溶液在λmax=272.3nm处具有最大吸光度,标准样品在0~150mg·L-1范围内,吸光度与浓度呈良好的线性关系,相关系数r为0.9992。利用紫外分光光度法,对反应过程中生成的HNIW进行光谱扫描和吸光度测定,根据最大吸收峰位置可判断产品是否为HNIW,根据标准曲线可计算HNIW的浓度。     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

乙腈法与乙醇法合成六苄基六氮杂异伍兹烷的比较

实验比较了乙腈法与乙醇法合成六苄基六氮杂异伍兹烷的优劣。结果表明乙腈法在产品得率、质量、反应条件等方面均优于乙醇法。但乙腈属于中等毒性化学品,使用乙腈时必须采取可靠的防护措施。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化.采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌.结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW.当正庚烷的加料速度小于20 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长.在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW.因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂.     

六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展

综述近五年六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)转晶工艺的最新进展，包括多种经改进的实验室转晶方法及工业装置的转晶工艺。详细说明了转晶的操作程序及条件，提出了多种可供HNIW转晶采用的溶剂、非溶剂和晶型改性剂，讨论了结晶工艺对ε-HNIW结晶质量的影响。     

拉曼光谱分析六硝基六氮杂异戊兹烷的晶型纯度

为了建立一种简单、高效、重复性好的测定ε?六硝基六氮杂异戊兹烷(CL?20)中γ晶型杂质含量的方法,确定了用拉曼光谱定量表征γ?CL?20/ε?CL?20混合样品的特征参数,然后以两种晶型的特征峰峰面积之比A_(232)/A_(528)对γ?CL?20含量作图,分别得到了2%～9%和10%～90%两组浓度范围内的标准曲线,并与采用峰面积法得到的定量结果作了比较。结果表明,当γ?CL?20的含量为2%～9%时,三组平行实验的A_(232)/A_(528)值的相对误差不大于2.2%,拟合方程为y=0.0062e~(0.2512x),相关系数为0.9806。当γ?CL?20的含量为10%～90%时,A_(232)/A_(528)的相对误差不超过2.9%,拟合方程为y=0.0822e~(0.0596x),相关系数为0.9816。A_(232)/A_(528)的数据再现性和拟合相关性远优于峰面积法。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(3)——六硝基六氮杂异伍兹烷晶型研究

研究了六硝基六氮杂异伍兹烷多晶型物的性质、稳定性、晶型转变,介绍了α、β、γ和ε四种晶型的定性和定量分析方法     

六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究

研究了以四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)为硝解基质,经过硝解和转晶得到-εHNIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了ε-HNIW的晶体外貌。结果表明,两种-εHNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同。这说明,两种-εHNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对-εHNIW的热分解和撞击感度没有影响。     

六硝基六氮杂异伍兹烷分子构型的理论研究

本文用半经验ＡＭ１方法优化了六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）的几何构型,进行了振动频率计算与分析。针对－ＮＯ２强吸收频率的归属进行了讨论,并与实验测得的红外光谱分了比较。由集居数分析讨论了分子结构的稳定性,用自然键轨道方法和键级判定法分析了Ｎ－ＮＯ２的成键特征。     

六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的Fourier变换红外光谱

给出了六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）的α，β，γ和ε4种晶型在1650-700cm~（-1）范围内的Fourier变换红外（FTIR）光谱。除了可利用1200-700cm~（-1）指纹区特征峰外，还可利用硝胺NNO_2在1650-1200cm~（-1）范围内的强吸收频率差异区分HNIW4种不同的晶型。