CH4CO2催化重整制合成气的研究进展

综述了CH₄CO₂催化重整制合成气的研究进展，分析讨论了催化剂的研究状况、反应机理、动力学、催化剂失活特性和非常规供能方式在催化重整反应中的应用等。结果表明，CO₂催化重整过程开发成功的关键是有效抑制催化剂积炭失活。     

含CO2合成气低温合成甲醇的研究

以含CO₂的合成气为原料,Cu-Zn基催化剂,醇溶剂,低温、低压（443 K、3.0 MPa）下合成甲醇。考察了时间、溶剂和催化剂对反应的影响。结果表明,随着反应时间的增加,碳的总转化率、甲醇选择性及收率均逐渐增加;醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到助催化作用,且2-丁醇溶剂表现出较高的反应活性;ZnO、Y₂O₃、La₂O₃、MgO和Al₂O₃作为载体制得的Cu/M_xO_y催化剂,Cu/ZnO呈现出较高的反应活性;稀土元素La作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,当使用n(Cu)∶n(Zn+La)=1∶1,且n(Zn)∶n(La)=3∶2的Cu/ZnO/La2O3催化剂进行甲醇合成反应时,碳总转化率、甲醇的选择性和收率均高于Cu/ZnO催化剂。     

硅橡胶/陶瓷复合膜反应器中CO2合成甲醇(Ⅲ)过程实验研究

对在由硅橡胶 /陶瓷复合膜所构成的膜反应器中进行的CO₂ 加氢合成甲醇的复杂反应体系CO₂ +3H₂=CH₃ OH +H₂ O与CO₂ +H₂=CO +H₂ O开展实验研究 .考察了硅橡胶 /陶瓷复合膜在合成含氧化合物反应过程中的作用 ,并讨论了CO₂ 与H₂ 合成甲醇反应的膜反应过程参数对反应行为的影响 ,对部分理论分析结果进行验证 .在实验条件下 ,CO₂ 合成甲醇复杂反应体系中的主反应转化率较传统的固定床反应器提高了 2 2 %     

铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO2加氢反应性能的影响

在370 ℃、2.0 MPa和600 h^－1条件下，考察了Fe-Mn-K复合催化剂上的CO₂选择性加氢合成低碳烯烃性能。XRD表征表明，复合催化剂中负载的金属组分主要以Fe₂O₃和MnO₂形式存在。通过H₂-TPR和CO₂-TPD研究了Fe-Mn-K催化剂对H₂的还原性能和CO₂吸附性能的影响，当催化剂中Fe负载质量分数为12%时，H₂-TPD温度较低，CO₂转化率大于30%，C⁼₂～C⁼₄低碳烯烃选择性也较高。CO₂-TPD结果表明，随Fe含量的增加，初始脱附温度提高，脱附量增加，催化剂对CO₂的吸附强度逐渐增大。     

工业化甲醇催化剂在CO2加氢制备甲醇过程中的应用研究

系统地将工业化甲醇催化剂应用于CO₂加氢制备甲醇反应中,考察5种工业化甲醇催化剂在CO₂加氢反应中的反应活性,运用ICP、N₂-物理吸附、XRD和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Cu/Zn/Al催化剂具有较高的CO₂加氢反应活性,在温度220 ℃和压力3 MPa条件下,CO₂转化率为22.9%,甲醇选择性为64.8%。催化剂活性与组分含量、晶粒大小、比表面积和孔结构等因素有关,CuO和ZnO组分含量越高,催化活性越好,适度晶粒大小的CuO物种可能是该反应中有效催化活性位前驱体,反应规律与甲酸铜中间体理论基本吻合;高比表面积和规整孔结构均有助于提高催化活性。     

TH-1型脱氢催化剂的研制及工业应用

介绍了TH-1型脱氢催化剂的研制及工业应用情况。结果表明，TH-1型催化剂能有效地脱除尿素合成用CO₂中的H₂，彻底消除了尿素合成含氢尾气爆炸的隐患。该催化剂在工厂已运行14个月，在进口温度只有120 ℃左右的情况下，出口气H₂体积分数小于10×10^－6。该催化剂具有净化度高、运转费用低和寿命长等特点，可广泛应用于合成尿素原料CO2气体中H₂的深度脱除。     

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5型催化剂的研究

以乙醇为溶剂，草酸作沉淀剂，采用共沉淀浸渍法制备了性能优良的二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5)，在245℃、2.0MPa、2400h-1、H₂/CO₂=2.79的条件下，CO2转化率达22.61%，二甲醚选择性为45.90%，甲醇选择性为14.81%，含氧化合物收率为13.73%。对CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5催化剂进行了反应条件及活性稳定性的初步考察。     

CO2氛围中低碳烷烃制烯烃催化剂的研究进展

CO₂作为温和的氧化剂有效抑制了低碳烷烃催化转化过程中深度氧化的发生,然而其广泛应用还依赖于高效、高稳定性催化剂的研究与开发。本文就近年来国内外有关利用CO₂作为氧化剂在低碳烷烃催化转化反应方面的研究成果进行了综述,主要涉及甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷催化剂;乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂、丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂和丁烷氧化脱氢制丁烯催化剂,分析讨论了CO₂作为氧化剂的作用和作用机制,并提出了研究展望。     

ＣeＯ２对Cu-ＺnＯ催化剂性质和CO２加氢反应性能的影响

运用活性评价、ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＣＯ_２-ＴＰＤ和积炭测定手段,探讨了CeＯ_２对Cu-ＺnＯ催化剂性质和CO_２加氢反应性能的影响。结果表明,催化剂经CeＯ_２改性后,CuＯ晶粒明显长大,致使催化剂还原难度增加;有利于CO歧化反应进行,使催化剂上积炭量增加;CO_２吸附量减少,CO_２加氢生成甲醇的活性增加。     

无定型MnO2的制备及其催化苯甲醇选择氧化性能

用KMnO₄和MnSO₄为原料，通过简单的氧化还原过程合成了无定形MnO₂，并用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛，发现制得的无定形MnO₂在催化苯甲醇氧化制苯甲醛中表现出较高的活性和苯甲醛选择性（100%）。考察了反应温度、氧浓度、催化剂用量以及反应时间对苯甲醇氧化的影响。结果表明，较高的反应温度和氧浓度以及合适的催化剂用量有利于无定形MnO₂催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%。     

发泡镍负载CuO/ZnO/Al2O3对甲醇水蒸汽重整的催化作用

以三维网状多孔发泡镍为载体，制备了负载CuO/ZnO/Al₂O₃的催化剂，研究了催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢气的催化作用，考察了催化剂的制备方法、重整反应温度、催化反应器液体空速对催化反应以及催化剂稳定性的影响。结果表明，通过预先在发泡镍上包覆一层Al₂O₃，能够提高催化剂负载的均匀性，所制备的催化剂具有很好的低温初活性和选择性。在反应温度为220 ℃，液体空速为7.2 h^-1的条件下，甲醇初始转化率为98.36%，CO₂选择性为98.4%，产品气中CO摩尔分数为0.41%。通过40 h的连续实验，甲醇转化率始终维持在80%以上，产品气中CO摩尔分数保持在0.5%，CO2的选择性维持在98%。     

NC306型催化剂在低压甲醇装置中的应用

报道了NC306型甲醇合成催化剂在兖矿鲁南化肥厂100 kt/a低压甲醇装置上的应用，尤其是入塔气组成和氢碳比对甲醇合成反应的影响，并提出行之有效的催化剂保护措施。     

天然气制甲醇合成气工艺及进展

论述了国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状,进展及发展方向。天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法,其技术成熟,但投资大,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。天然气与CO2催化转化工艺可制得富含CO的合成气,解决蒸气转化法氢过剩的问题,实现CO2的减排,目前对该法的研究主要集中在开发新型催化剂和优化反应条件等。两段转化法即一段炉采用蒸气转化,两段炉用富氧或纯氧转化,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。甲烷部分氧化法能耗低,反应易控制,可制得符合比例要求的甲醇合成气,但尚未见到该技术工业化的相关报道。甲烷自热转化工艺是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应,反应体系本身可实现自供热,该工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约其发展和应用的主要障碍。     

In situ combustion synthesis of structured Cu-Ce-O and Cu-Mn-O catalysts for the production and purification of hydrogen

The combustion method was employed for the in situ synthesis of nanocrystalline Cu-Ce-O and Cu-Mn-O catalyst layers on Al metal foam, without the need of binder or additional calcination steps. Copper-manganese spinel oxides have been proposed as a catalytic system for hydrogen production via methanol steam reforming, while CuO-CeO₂ catalysts have been successfully examined for CO removal from reformed fuels via selective oxidation. In this work, the performance of these catalysts supported on Al metal foam has been investigated in the reactions of methanol reforming and selective CO oxidation. The Cu-Ce-O foam catalyst exhibited similar catalytic performance to the one of the powder catalyst in the selective oxidation of CO. The performance of the Cu-Mn-O foam catalyst in the steam reforming of methanol was inferior to the one of the powder catalyst at intermediate conversion levels, but almost complete conversion of methanol was obtained at the same temperature with both foam and powder catalysts.     

LB205低温变换催化剂的研制开发

介绍了新型CO低温变换催化剂的研制情况。研制的LB₂0₅型低温变换催化剂在≤5.0 MPa、温度185～250 ℃、V(汽)／V(气)=0.2～0.6、干气空速1 000～4 000 h^－1、干气中CO 体积分数2.5%～4.0％、CO₂体积分数16%～19％和余量为H₂+N₂条件下,催化剂CO变换率≥95％,400 ℃耐热2 h后CO变换率≥93％。满足工厂对低变催化剂的要求,尤其适合在节能型合成氨厂的低汽/气条件下使用。     

Performance of microchannel reactor combined with combustor for methanol steam reforming

The microchannel reactor with combustor for methanol steam reforming was fabricated to produce hydrogen for onboard proton exchange membrane (PEM) fuel cell device. A commercial copper-containing catalyst (Cu/ZnO/Al₂O₃) and Pt/ZrO₂ were used as a catalyst for methanol steam reforming and combustion reaction, respectively. It was found that catalyst layer with zirconia sol solution in microchannel showed no crack on the surface of catalyst layer and an excellent adherence to stainless steel microchannel even after reaction. The temperature of combustor could be controlled between 200 and 300 °C depending on the methanol feed rate. The hydrogen flow of 3.9 l h⁻¹ hydrogen was obtained with the reforming feed flow rate of 3.65 ml h⁻¹ at 270 °C.     

Preparation and characterization of Ir-based catalysts on metallic supports for high-temperature steam reforming of methanol

Ir-based catalysts on heat-resisting foil supports with different washcoats were investigated for hydrogen production by high-temperature steam reforming of methanol. Al₂O₃, Ce_0.8Zr_0.2O₂–Al₂O₃, Ce_0.8Zr_0.2O₂/Al₂O₃ and Ce_0.8Zr_0.2O₂ coatings were prepared on the metallic supports and iridium was deposited on them as the active component. The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), ultrasonic vibration test, scanning electron microscope (SEM) and temperature-programmed reduction (TPR). The performance of the catalysts for steam reforming of methanol was evaluated with a fixed-bed reactor. It was found that the phase structure, the shape of the surface particles and the coating adherence were different from each other for the four kinds of coatings. The activities, selectivities and stabilities of these Ir-based catalysts on metallic supports were compared to select the optimal one for use in high-temperature methanol steam reforming. The results indicated that the Ir/Ce_0.8Zr_0.2O₂/Al₂O₃/FeCrAl catalyst showed better performance than the other catalysts, which is a promising candidate for hydrogen production via the methanol steam reforming process in Pd membrane reactors.     

CO+H2经F-T反应途径选择性合成汽油馏分异构烷烃

采用两段串联固定床反应器,以Co/SiO₂ 作为F-T合成催化剂,以β分子筛负载金属作为加氢裂解/异构化催化剂,研究了从合成气经F-T反应途径一步法选择性合成汽油馏分异构烷烃的反应性能。结果表明,两段固定床系统的F-T合成产物主要为C₁～C₁₀烃,而且异构烷烃的选择性较高（I/C⁺₄≈70%）。同时,钯盐前驱体对0.5%Pd/β的加氢裂解/异构化反应性能有很大影响。保持金属总负载质量分数为0.5%,在Pd/β中引入少量Pt或Ni,可以明显改善催化剂活性和稳定性。     

3,5-二甲基苯酚甲基化合成2,3,5-三甲基苯酚的铁系催化剂研究

研究了3,5-二甲基苯酚甲醇气相催化甲基化合成2,3,5-三甲基苯酚的铁系催化剂。以Fe₂O₃为主催化剂,并通过添加Cr₂O₃、MgO、MnO、PbO₂和ZnO等为助催化剂进行性能调变。考察了催化剂组成、助催化剂含量和催化剂负载量对活性的影响。结果表明,Fe₂O₃为主催化剂,MnO和Cr₂O₃为助催化剂,Fe₂O₃、 MnO 和Cr₂O₃物质的量比为1∶0.1∶0.02,负载主、副催化剂质量分数10%效果最佳。催化剂用XRD、BET和TPD进行了表征。     

以稀土为助剂的负载型超细铁基变换催化剂的催化性能

以镁铝尖晶石为载体,稀土金属氧化物为助剂,吸附γ-Fe₂O₃胶体法制备了负载型铁系无铬变换催化剂。在负载变换催化剂上,活性组分Fe₃O₄以分立的超细微颗粒分布在镁铝尖晶石载体表面。添加镧、镨稀土金属氧化物明显改善了铁基负载型催化剂的催化活性。在汽/气＝1,空速为2 000 h^-1的反应条件下,镧改性负载型催化剂(FL/MA)的CO的转化率在400 ℃和350 ℃时分别为98%和80%。同时镧改性的负载型催化剂与B117催化剂相比,具有更好的耐热性,在高空速和低汽/气条件下也具有很好的催化活性。