不同油脂精炼过程中氯离子、3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

从6个油脂加工企业的精炼生产线采集各工序油脂样品,对其中氯离子、3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量进行检测分析,研究不同油脂精炼过程这3种成分的变化规律和差异。结果表明:所有毛油样品中均含有不同程度的氯离子、3-MCPD酯和GEs,氯离子含量为0.412～1.087 mg/kg,3-MCPD酯含量为0.084～0.863 mg/kg,GEs含量为0.028～0.721 mg/kg;经精炼过程的脱胶、脱酸和吸附脱色工序,油脂中氯离子含量基本呈下降趋势,经水蒸气蒸馏脱臭后含量或升高或降低,没有明确的规律性,脱臭油中仍含有0.088～0.310 mg/kg氯离子;在油脂脱臭之前的各工序,3-MCPD酯和GEs含量均保持在较低水平波动,经脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量均大幅升高,其含量分别达到1.306～10.021 mg/kg和0.978～4.774 mg/kg,分别为待脱臭油的2.48～25.89倍和2.26～24.30倍,待脱臭油中氯离子含量最高的花生油也是经脱臭过程3-MCPD酯和GEs含量升幅最大的油脂品种(分别从0.060、0.053 mg/kg增加至1.543、1.288mg/kg)。脱臭是导致成品油中3-MCPD酯和GEs含量大幅升高的最关键工序,脱臭过程中待脱臭油中氯离子含量会影响3-MCPD酯和GEs的形成量,此外脱臭用直接蒸汽中氯离子含量、待脱臭油的甘油酯组成(甘一酯和甘二酯含量)及脱臭工艺条件等因素也对3-MCPD酯和GEs形成量产生影响,为了有效防范和控制油脂脱臭过程3-MCPD酯和GEs的形成、减少脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量,必须对上述各因素及各因素之间的相互作用进行持续系统研究,这是基于食用植物油质量安全提升的油脂精炼工艺技术发展的重要内容。     

工艺软水中氯离子含量对油脂中氯离子、3-氯丙醇酯 和缩水甘油酯含量的影响

从不同油脂加工厂采集3个工艺软水样品进行氯离子含量测定,并分别进行油脂精炼,研究软水中氯离子含量对精炼油脂中氯离子、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量的影响。在油脂浸出生产中采用盐水进行混合油沉降除粕末处理,考察其对浸出毛油中氯离子含量的影响。结果表明：3个工艺软水中氯离子含量为0.746~1 091.205 mg/kg,差异显著;脱胶油和碱炼油中氯离子含量与所用软水中氯离子含量直接相关,碱炼油经水洗后氯离子含量与所用软水中氯离子含量的相关系数为0.996 2;软水中氯离子含量决定了碱炼脱酸和碱炼油水洗过程氯离子的迁移方向和迁移量,氯离子含量低的1号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量降低率分别为13.43%和9.33%,氯离子含量高的3号软水碱炼油和水洗油中氯离子含量升高量分别为毛油中含量的0.873倍和3.756倍。脱臭油中3-MCPD酯含量与精炼所用软水中氯离子含量呈正相关,相关系数为0.999 9,采用氯离子含量高的软水对油脂进行精炼,脱臭油中3-MCPD酯含量（16946 mg/kg）约是氯离子含量低的软水精炼后脱臭油中3-MCPD酯含量（2.369 mg/kg）的7倍。GEs含量未显示随所用软水中氯离子含量增加而升高的趋势。采用盐水进行混合油沉降除粕末处理再经蒸发脱溶会造成浸出毛油中氯离子含量升高2.13倍, GEs含量升高1.69倍,3-MCPD酯从未检出升高至0.262 mg/kg。     

油脂脱臭过程氯离子含量对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

对油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子含量和待脱臭油脂中氯离子含量进行检测分析,并采用不同氯离子含量的直接蒸汽对油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭前后油脂中3-氯丙醇酯（3-monochloro-1,2-propanediol ester,3-MCPD酯）和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量及氯离子含量,研究油脂脱臭过程氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明：油脂脱臭用直接蒸汽中氯离子含量随其水源中氯离子含量增加而升高,水源中氯离子含量在对应饱和蒸汽中的保留率约为0.1%;当油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子质量浓度达到50～200?mg/L时,脱臭油脂中3-MCPD酯含量大幅升高至低质量浓度氯离子水源（1～10?mg/L）脱臭油脂中含量的2.6?倍,但脱臭油脂中氯离子含量并未升高;待脱臭油脂中氯离子含量升高会导致脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量的升高。在待脱臭油脂中添加质量浓度为100?mg/L的氯化钠溶液0.5～5?mL时（相当于油脂中添加量1～10?mg/kg）,脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs生成量分别为4.49～7.84?mg/kg和14.88～19.84?mg/kg,是待脱臭油脂含量的5.5～9.5?倍和5.8～7.7?倍。因此,控制和减少油脂脱臭过程氯离子含量对降低脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量有重要作用。     

大豆油吸附脱色过程氯离子含量变化及对脱臭油中 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

参照土壤中氯离子检测方法,对常见油脂脱色吸附剂中氯离子的超声提取时间进行优化,并对其氯离子含量进行检测。利用常见的吸附剂对大豆油进行吸附脱色,检测吸附脱色前后油脂中氯离子含量,对不同吸附剂脱色后的油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量,分析研究不同吸附剂对油脂吸附脱色过程氯离子含量的影响以及对脱臭油中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:吸附剂中氯离子的最佳超声提取时间为30 min,10个吸附剂样品中氯离子含量为11. 93～187. 881 mg/kg,差异很大;几种吸附剂在油脂吸附脱色过程对氯离子有不同程度的脱除作用,其中脱除效果最好的YS-900活性炭能使油脂中氯离子含量降低83. 21%。对比未进行吸附脱色处理的大豆油,经吸附脱色的大豆油再经脱臭后3-MCPD酯与GEs生成量均有所降低,并且随吸附过程氯离子降低幅度不同,脱臭油中3-MCPD酯与GEs生成量不同:当脱色油中氯离子含量降幅较小时,经脱臭过程GEs生成量明显低于3-MCPD酯;当脱色油中氯离子含量降幅很大时,经脱臭过程3-MCPD酯的生成量低于GEs。以同时降低脱臭过程3-MCPD酯和GEs的生成量为目标,H-2活性炭作为吸附剂是最好的。     

不同酸价米糠毛油碱炼脱酸过程甘油酯组成及3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

对4个不同酸价米糠毛油样品中甘一酯、甘二酯、3-氯丙醇(3-chloro-1,2-pxopanediol,3-MCPD)酯、缩水甘油酯(glycidyl fatty acid esters,GEs)以及谷维素、VE、植物甾醇和塑化剂含量进行检测,并选取酸价差别较大的2个毛油样品进行碱炼脱酸,对碱炼脱酸油中以上指标进行检测,分析不同酸价米糠毛油在碱炼脱酸过程中成分的变化情况。结果显示:4个不同酸价(10.34～23.86 mg/g)米糠毛油中甘油三酯质量分数为70.31%～84.62%,甘一酯和甘二酯总量质量分数为15.38%～29.69%,甘一酯和甘二酯含量随毛油酸价的升高而显著升高;3-MCPD酯含量为1.44～1.98 mg/kg,GEs含量为0.34～0.55 mg/kg,这2种成分与毛油酸价之间未显示出明确的相关性。对2个酸价差别较大的米糠毛油进行碱炼脱酸后发现,甘一酯、甘二酯含量随油脂酸价降低的幅度有限,2个油样中甘一酯和甘二酯总量平均降低仅3.27%;3-MCPD酯和GEs含量有明显下降,2个毛油中3-MCPD酯和GEs质量分数的平均降幅分别为26.35%和33.55%,说明碱炼脱酸对3-MCPD和GEs的脱除有一定的作用。此外,碱炼过程米糠油中谷维素损失率为64%～76%,VE损失率为19.5%～29.8%,甾醇损失率为23.6%～39.3%。     

油脂精炼工艺条件对3-MCPD形成的影响

较系统地研究了氯离子浓度、水分含量、加热温度、加热时间和油脂种类对3-MCPD形成的影响,同时考察了油脂精炼过程中3-MCPD含量的变化情况。结果表明：油脂中氯离子浓度、水分含量和加热温度对3-MCPD形成影响显著;加热时间对3-MCPD的形成影响较小;不同种类油脂产生3-MCPD的情况差异较大,在经加热处理的6种油样中,花生油与茶油中3-MCPD增加量最高,分别为47.61 μg/kg和61.00 μg/kg,玉米油中3-MCPD的增加量最低,只有19.04 μg/kg。油脂精炼的各个环节（脱胶、脱酸、脱色、脱臭）均对3-MCPD含量变化有所影响,其中脱臭阶段对3-MCPD的形成尤为明显。     

不同食用油的甘油酯组成、3-MCPD酯和GEs含量研究

采集成品食用植物油样品53个,对其甘油酯组成、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量进行检测,分析食用植物油产品的甘油酯组成与3-MCPD酯、GEs含量相关性。结果表明：所检油样中甘三酯含量为81.26%～99.11%,甘二酯含量为0.79%～13.94%,甘一酯含量为ND～4.84%,甘三酯含量不足95%的样品数占52.8%,不同品种油脂及同品种不同油脂样品的甘油酯组成均呈现较大差异;3-MCPD酯检出率为86.79%,含量为0.19～14.68 mg/kg;GEs检出率为100%,含量为0.16～19.20 mg/kg;对照欧盟限量指标,GEs含量小于等于1 mg/kg的样品占20.75%,3-MCPD酯含量小于等于1.25 mg/kg的样品占64.15%;棕榈油和稻米油中3-MCPD酯和GEs含量远高于其他油脂品种,这两种油脂中甘二酯和甘一酯含量也最高;大豆油中3-MCPD酯和GEs含量较低,甘二酯和甘一酯含量也较低;其他油脂中3-MCPD酯和GEs含量与甘二酯和甘一酯含量之间并未显示出明确的相关性。     

2种脱酸工艺对米糠油甘油酯组成及3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的影响

依据酸价和甘一酯、甘二酯含量降低情况,确定米糠油水蒸气蒸馏脱酸的最佳条件,之后对相同米糠毛油分别进行碱炼脱酸和水蒸汽蒸馏脱酸,再对脱酸米糠油进行蒸馏脱臭,并对其酸价、甘油酯组成及3-氯丙醇酯、缩水甘油酯含量进行检测,对比研究2种脱酸工艺对米糠油甘油酯组成及3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的影响。结果显示:米糠油水蒸汽蒸馏脱酸的最佳条件为温度250℃、时间100 min;经水蒸汽蒸馏脱酸,米糠油酸价(mgKOH/g)从14.64降低至5.58,甘二酯、甘一酯含量分别从18.18%、4.08%降低至5.78%、1.87%,降幅分别为68.21%、54.17%,3-氯丙醇酯、缩水甘油酯分别从6.28、4.47 mg/kg上升至10.27、7.70 mg/kg;经碱炼脱酸,米糠油酸价降低至0.11,甘二酯、甘一酯含量降低至9.09%、2.45%,降幅分别为50.0%、39.95%,3-氯丙醇酯、缩水甘油酯含量分别上升至7.35、6.67 mg/kg;蒸馏脱酸米糠油再经脱臭,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量分别升高至16.04、12.94mg/kg,而碱炼脱酸米糠油再经脱臭,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量分别升高至17.18、13.91 mg/kg,较蒸馏脱酸再脱臭的升幅提高,这可能源于水蒸汽蒸馏脱酸相比于碱炼脱酸能更好地降低待脱臭油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的前体物质即甘一酯和甘二酯含量,但由于水蒸气蒸馏脱酸本身会生成较大量的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯,使得待脱臭油脂中的含量很高,致使脱臭后油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量仍然很高。因此,如何在降低待脱臭油脂中甘一酯、甘二酯含量的同时减少3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量,或将成为防范和消减米糠油精炼过程3-氯丙醇酯和缩水甘油酯形成需要突破的关键技术问题。     

精炼工艺对玉米油微量成分变化的影响

以在超级脱胶结合白土预脱色-复脱色以及双塔脱臭脱酸工艺生产线上取样的玉米毛油、脱胶油、脱蜡油、脱色油、脱臭油为研究对象,对其游离脂肪酸、磷、金属离子、色素、生育酚含量及过氧化值进行测定,考察精炼工艺对玉米油微量成分变化的影响。结果表明:双塔脱臭脱酸工艺可以明显降低玉米油中游离脂肪酸含量;超级脱胶工艺可去除玉米油中约95%的磷脂;脱胶和脱色可明显降低金属离子含量;大部分色素在脱色工段被去除;经脱臭后,成品油中总生育酚损失19. 9%;脱胶使玉米油过氧化值升高,脱色和脱臭可使过氧化值明显降低。说明应根据玉米毛油品质选择合适的精炼工艺,以最大限度地保留有益微量成分,去除有害成分,做到适度精炼。     

炒籽胡麻油中3-MCPD酯分析检测及其调控工艺研究

以炒籽胡麻油作为原料,通过GC-MS联用法对其所含有的新型风险因子3-MCPD酯(3-氯-1,2-丙二醇酯)进行分析检测,并结合炒籽胡麻油实际精炼工艺对其含量进行初步调控研究。结果表明,脱胶、脱酸阶段不产生3-MCPD酯或其产生量低于检出限,脱色阶段添加1.2%的活性炭处理时,油样中3-MCPD酯含量可降至57.25μg/kg;在脱臭阶段其含量随温度升高而增加,在60~180 min范围,3-MCPD酯产生的含量范围达到233.6~245.8μg/kg。因此,经优化后调控工艺可初步设定为:脱色阶段添加1.2%的活性炭;脱臭阶段以220℃~235℃为加热温度,120~160min为加热时间。     

油脂精炼工艺和设备的改进实践

为了加强精炼油脂的质量安全,提高市场竞争力,对多品种油源,改进油脂精炼工艺和设备。在原有油脂精炼工艺及设备改进的基础上,采用新工艺如酶法脱胶、纳米中和、后脱酸等,保留油中活性物质如甾醇、维生素E,控制反式酸增量在1.2%以内、缩水甘油酯含量小于等于1 mg/kg、3-氯丙醇酯含量小于等于2.5 mg/kg,节能降耗,降低生产成本。     

The effects of physical refining on the formation of 3-monochloropropane-1,2-diol esters in relation to palm oil minor components

The formation of 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) esters in refined palm oil during deodorisation is attributed to the intrinsic composition of crude palm oil. Utilising D-optimal design, the effects of the degumming and bleaching processes on the reduction in 3-MCPD ester formation in refined palm oil from poor-quality crude palm oil were studied relative to the palm oil minor components that are likely to be their precursors. Water degumming remarkably reduced 3-MCPD ester formation by up to 84%, from 9.79 mg/kg to 1.55 mg/kg. Bleaching with synthetic magnesium silicate caused a further 10% reduction, to 0.487 mg/kg. The reduction in 3-MCPD ester formation could be due to the removal of related precursors prior to the deodorisation step. The phosphorus content of bleached palm oil showed a significant correlation with 3-MCPD ester formation.     

菜籽油干法耦合精炼研究

采用活性白土、自制的脱胶白土及碱性白土对菜籽油进行干法同时脱色、脱胶、脱酸耦合精炼研究.结果表明:50.00 g毛油加热到70℃后,先加入2.0％活性白土脱色10 min,再加入2.0％脱胶白土,10 min后加入3.0％碱性白土,搅拌反应95 min后离心得到脱色率超过90％、磷含量小于5 mg/kg、酸值(KOH)小于0.2 mg/g的精炼菜籽油,达到传统精炼工艺的油品质量要求.该油脂精炼工艺过程及设备简单、生产效率高、无废水排放,具有良好的应用前景.     

Identification of 3-MCPD esters to verify the adulteration of extra virgin olive oil

ABSTRACT

The adulteration of olive oil is an important issue around the world. This paper reports an indirect method by which to identify 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) esters in olive oils. Following sample preparation, the samples were spiked with 1,2-bis-palmitoyl-3-chloropropanediol standard for analysis using gas chromatograph-tandem mass spectrometry. The total recovery ranged from 102.8% to 105.5%, the coefficient of variation ranged from 1.1% to 10.1%, and the limit of quantification was 0.125 mg/kg. The content of 3-MCPD esters in samples of refined olive oil (0.97–20.53 mg/kg) exceeded those of extra virgin olive oil (non-detected to 0.24 mg/kg). These results indicate that the oil refining process increased the content of 3-MCPD esters, which means that they could be used as a target compound for the differentiation of extra virgin olive oil from refined olive oil in order to prevent adulteration.     

食用植物油中3-MCPD酯GC-MS测定方法研究

建立了甲醇钠-甲醇水解,固相萃取柱净化,HFBI衍生结合气相色谱-质谱(GC-MS)方法对食用植物油中3-MCPD酯含量进行测定。该方法在0.50～2. 50 mg/L范围内线性关系良好(r~2=0.988 5),检出限为0. 025 5 mg/kg,定量限为0. 093 3 mg/kg。3-MCPD酯的平均加标回收率在94. 80%～104. 62%之间,RSD 1.47%～5.23%。本方法操作简单、灵敏度高、重复性好,能够很好地适用于食用植物油中3-MCPD酯的检测。采用该方法对新疆几种市售食用植物油中的3-MCPD酯进行测定。新疆市售的几种食用植物油中均检测出浓度不等的3-MCPD酯。其中菜籽油、亚麻籽油、番茄籽油、花生油以及葡萄籽油受3-MCPD酯污染严重,3-MCPD酯含量都高于0.4 mg/kg。而核桃油、大豆油、红花籽油中3-MCPD酯的含量都低于0.4mg/kg。     

河南省市售食用植物油中氯丙醇酯污染状况分析

旨在为河南省食品安全风险监测提供参考,对河南省市售的205份食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-MCPD酯)的污染状况进行调查分析。结果显示：205份食用植物油中,3-MCPD酯污染水平高于2-MCPD酯,其中3-MCPD酯检出率为79.0%,均值为1.83 mg/kg,中位值为1.30 mg/kg;大豆油的3-MCPD酯检出率最高,为93.3%,中位值为1.72 mg/kg,其次是花生油,检出率为89.2%,中位值为1.06 mg/kg,橄榄油的3-MCPD酯和2-MCPD酯污染水平最低;2021年食用植物油中3-MCPD酯、2-MCPD酯检出率均高于2020年;城市、农村人群经由食用植物油摄入3-MCPD酯健康风险较低。不同食用植物油氯丙醇酯的污染水平差别较大,虽然居民经食用植物油摄入3-MCPD酯健康风险较低,但需要继续加强监测。