N,N′-双-β-萘甲基哌嗪分子内激发态复合物形成的混合溶剂效应

本文测定了N,N′-双-β-萘甲基哌嗪(DMNP)在苯与乙腈混合溶剂中的荧光光谱。在乙腈含量<5(mol·dm~(-3))时,乙腈猝灭DMNP苯溶液的荧光符合Stern-Volmer方程,表明极性溶剂分子乙腈与DMNP分子内激基复合物存在着相互作用。随着乙腈含量的增加,DMNP分子内激基复合物(exci-plex)荧光的猝灭与红移以及分子内激基缔合物(excimer)的逐步形成则仅与体系的极性有关。文中还讨论了DMNP激发态复合物形成的机理。     

分子光化学贮存太阳能 III.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,0~(2,6),0.(3,5)]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅹ.非平面分子2,2''''-联萘在促簇性溶剂中的簇集和激基缔合物的形成

激基缔合物是由一个激发态分子和一个基态分子形成的复合物,组成激基缔合物的两个分子平面必须彼此平行呈夹心面包式构型。在某些情况下,两个芳香环在基态时就呈激基缔合物的构型并有很强的相互作用,形成基态复合物一二聚体。人们对平面结构的芳香化合物分子形成的激基缔合物已经进行了大量研究,并且注意到非平面的芳香化合物分子很难形成激基缔合物。两个芳香环通过一个碳-碳单键连接组成的分子,多     

光敏化条件对α-蒎烯异构化制备罗勒烯的影响

利用α-蒎烯获得一系列我们所需产品的研究工作,已有不少报道,例如用α-蒎烯合成树脂、油墨、香料、医药等。六十年代以来,国外直接利用α-蒎烯合成各种萜类香料的技术,已有突破。α-蒎烯异构为罗勒烯,进而合成一些名贵的香料,如罗勒烯环氧化物、罗勒烯醇等,就是其途径之一。在α-蒎烯异构化制罗勒烯的研究中,利用热     

高分子链对激发态芳烃和胺相互作用的影响

本文研究了在激发状态下芳烃(受体)和脂肪胺(给体)的相互作用以及高分子链在其中的影响。结果表明,高分子胺与不带高分子链的胺相比,其对激发态芳烃的淬灭速度和形成激基复合物的能力都强得多,并且激基复合物光谱发生明显红移。     

2,6-萘二甲酸二甲酯与一些二甲基萘所形成的激基复合物

2,6-萘二甲酸二甲酯与一些二甲基萘可以形成激基复合物。本文通过稳态和动态荧光光谱研究了这类激基复合物的形成与分子结构的关系。结果表明,尽管这些二甲基萘的电离能基本相同,但因取代基位置不同使分子中电荷分布不同,从而影响了激基复合物的形成能力。     

天然桔子油搀假的检测(有关柑桔类精油的真伪性·第35部分·利用装有手性毛细管柱的高分辨气相色谱检测在真正冷榨桔子油中搀入过配制桔油的精油)

本文提供了一种用以检测在天然桔子油中加入过配制桔油的精油的快速方法。这一方法是基于一种同线连接的非手性及手性毛细管柱气相色谱去测定苧烯的两种对映体的比例。在真桔子油中(-)—柠烯和(+)—苧烯的比例为2.2到97.8,而同样比例的配制桔油则为13.4到86.6。由于在真桔子油中加入配制油后会增高(-)与(+)—苧烯的比例,因而即使在真桔子油中仅加入5％的配制油,亦可被检出。     

光诱导反应机理研究 ⅩⅦ.ESR波谱法研究多氯甲烷对降冰片二烯的光敏化加成反应机理

在以前的研究工作中我们已经证明芳胺可以有效地光敏化多氯甲烷对双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的加成反应。该反应具有百分之百的区域选择性,在我们所选择的实验体系中只得到了3.5-加成物,而没有2.3-加成物。这一结果不同于典型的热诱导自由基加成反应。Latowski等人曾对包含有N-取代芳胺-多氯甲烷体系的光物理和光化学行为进行过详细的研究。指出多氯甲烷有效地猝灭电子给体芳胺化合物的荧光,而这一过程是与二者之间经由基态复合物或激基复合物的电子转移过程相关。根据产物的结构及芳胺-多氯甲烷体系的光物理行为,我们给出了N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺(I)(NTMB)光敏化多氯甲烷对双环[2.2.1]-2.5-庚二烯(NBD)的加成反应机理。在该反应机理中包含有离子自由基对[ArNR_2~+CH_(4-x)Cl_x~-]和两性离子自由基复合物(Ⅱ).     

三分子激基复合物的研究

本文证实了苊与1,4-二氰基苯(DCB)可以形成激基复合物,同时当苊的浓度较大时,也可以生成三分子的激基复合物。此外还证明了聚苊可以生成非相邻的激基缔合物,聚苊与DCB也可以生成三分子激基复合物。通过光物理过程的动力学推导,证明在聚苊体系中,先生成(DA)~*,然后再形成(DDA)~*三分子激基复合物。     

咔唑荧光的猝灭

我们已报道咔唑和对苯二甲酸二甲酯(DMTP)不能生成激基复合物,DMTP仅能猝灭咔唑的荧光。这一现象可用激发态的咔唑与猝灭剂之间形成氢键加以解释,也可以用激发态的咔唑中-NH基与猝灭剂的吸电性较强的侧基之间的相互作用解释。因此我们开展了下面的研究,实验结果表明,本文采用的体系,猝灭剂中侧基的吸电性对荧     

松节油催化热异构产物的气相色谱-质谱分析

用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对Pd/C催化剂上松节油直接催化热异构的反应产物进行了分析鉴定,共分离出46个峰,鉴定出43个化合物,其中主要产物为单环单萜烯苧烯、α-焦烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯、无环单萜烯3,4-二甲基-2,4,6-辛三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、双环单萜烯莰烯、单环单萜烃对伞花烃,其相对质量分数分别为:57.87%、2.92%、1.45%、5.59%、7.15%、2.78%、3.39%。分析鉴定结果表明,松节油在Pd/C催化剂上发生开环异构生成单环单萜为主反应,并伴随深度开环异构、分子间氢转移、水合重排等副反应,倍半萜只发生极少量的异构化反应,蒎烯转化率为90.04%,蒎烯可高选择性地开环热异构制备单环单萜苧烯,苧烯选择性为73.17%。     

罗勒烯的光化学顺反异构化反应

本文指出了α-蒎烯转化为顺、反罗勒烯这一反应过程的双重异构化性质,实验测定了反应初级产物,顺式罗勒烯,猝灭呫吨酮三重态的猝灭速度常数,并讨论了有关的物理意义。     

4-(9-蒽基)-6-辛氧基-1,3,5-三嗪-2-胺的合成及其在酸性介质中的光谱行为研究

以2,4-二氯-6-辛氧基-1,3,5-三嗪为原料,经Kumada偶联及胺化两步反应合成了三嗪胺衍生物:4-(9-蒽基)-6-辛氧基-1,3,5-三嗪-2-胺(AOOTA),总产率为38%.通过紫外-可见吸收光谱及荧光光谱研究了氯仿溶液中AOOTA在乙酸(HOAc)及三氟乙酸(TFA)作用下的光谱行为.研究发现AOOTA与HOAc在基态及激发态下均不能发生双氢键作用,而AOOTA与TFA相互作用基态下形成双氢键复合物,激发态下由于分子中蒽基及辛氧基与三嗪环间的C—C单键以及C—O单键的自由旋转,从而使得AOOTA与TFA分子间不能形成有效的氢键相互作用.     

孔雀草精油成分及其抑菌效果研究

针对观赏植物孔雀草应用范围窄,缺少深加工途径,经济附加值低的问题,通过蒸馏法提取其精油,并通过气质联用仪对精油组成进行了分析,鉴定出81种物质,占总峰面积的86.6%,大部分为萜类物质。精油主要成分为萜品油烯、3-甲基-6-(1-甲基乙亚基)环己-2-烯-1-酮、右旋柠檬烯、反式-β-罗勒烯、(Z)-罗勒烯酮、(E)-罗勒烯酮、石竹烯、胡椒酮,物质组成表明孔雀草精油具有增香、抑菌能力。利用菌落计数法验证了孔雀草精油的抑菌能力,结果表明孔雀草精油对埃希氏大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及伤寒沙门氏菌生长有抑制作用。     

GC-MS分析不同方法提取的疏毛吴茱萸挥发性成分

采用GC-MS法分析了疏毛吴茱萸挥发性成分,比较了水蒸气蒸馏、有机溶剂提取和固相微萃取法(SPME)所提的疏毛吴茱萸挥发性成分的差异。结果表明:月桂烯、反式-罗勒烯、顺式-罗勒烯、β-榄香烯、石竹烯、大根香叶烯、α-金合欢烯、γ-榄香烯和环十二烷己酮为主要成分,这些成分在水蒸气蒸馏法、有机溶剂提取法和固相微萃取法中分别占总挥发性成分质量的78.81%、45.9%、70.1%。在水蒸气蒸馏法和有机溶剂提取法中,最主要成分是顺式-罗勒烯,分别占总挥发性成分质量的44.3%和11.1%,固相微萃取法中最主要成分是大根香叶烯,占总挥发性成分质量的19.8%。水蒸气蒸馏、有机溶剂提取和固相微萃取法所提取的挥发性成分无论在数量上还是在相对质量分数上均存在一定差异。以固相微萃取法提取效率较高,提取成分较完全,是提取疏毛吴茱萸挥发性成分的理想方法。     

对苯二甲酸酯类生色团与苯的激基复合物荧光光谱的溶剂效应

本文报道了对苯二甲酸酯类生色团与苯所形成的激基复合物并讨论了这类激基复合物的溶剂效应。结果表明,在这类激基复合物体系中,激基复合物谱带中发射峰的位置明显地受溶剂酸性的影响,在缺质子溶剂中,荧光峰红移较小,随着溶剂酸性的增强,激基复合物谱带的红移增大。激基复合物谱带中发射峰的位置与溶剂特性常数S之间的关系符合Brownstein公式。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

2—乙烯基萘／反丁烯二腈光照下共聚合

2-乙烯基萘与反丁烯二腈可以在365nm光照下共聚合,生成1:1交替共聚物。研究了聚合反应的引发机理,认为通过二者的基态电荷转移复合物受光激发和2-乙烯基萘的定域激发形成激发态复合物,其进一步反应生成1,4-双自由基,引发链增长。     

双-β-萘甲基二胺及其衍生物的荧光光谱及分子内激发态复合物的形成

我们合成了N,N′-二甲基-二-β-萘甲基乙二胺(Ⅰ),N,N′-二甲基-二-β-萘甲基丙二胺(Ⅱ),N,N′-二-β-萘甲基哌嗪(Ⅲ)三个化合物,并测定了它们的荧光光谱。结果表明,它们既能形成分子内激基缔合物(excimer),又能形成分子内激基复合物(exciplex),与溶剂极性有关。在极性较大的溶剂如乙腈和甲醇中,由于激基复合物几乎完全解离因而不发射荧光,这时观察到的荧光峰蓝移而且强度增加,可以认为,这是激基缔合物存在的证明。这三个化合物的分子内激基缔合物形成的难易程度按Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ的次序依次递降。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。