高分子保护的铂金属簇催化加氢制备高纯间苯氧基苯甲醇

研究了常压下聚N -乙烯基 2 -吡咯烷酮 (PVP)保护的铂金属簇催化剂催化间苯氧基苯甲醛 (醚醛 )加氢制备高纯间苯氧基苯甲醇 (醚醇 )的反应。结果表明 ,PVP/Pt可以高选择性地催化醚醛加氢生成醚醇。在常压、40℃、n(醚醛 ) /n(催化剂 ) =112 8时 ,反应 15h可获得质量分数大于 99%的高纯醚醇。该实验条件下 ,反应温度和氢气压力变化对反应速率没有明显影响 ,提高催化剂浓度可明显提高醚醛转化速率。     

表面修饰Au的纳米Pt催化剂的制备及其催化活性

利用纳米Pt表面吸附的氢还原氯金酸,制备了表面修饰Au原子的纳米Pt催化剂。通过紫外-可见吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射对纳米Pt催化剂进行了表征,并通过苯甲醛的催化加氢反应,对表面修饰不同量Au原子的纳米Pt催化剂的催化活性进行了评价。实验结果表明,Au原子是在纳米Pt的表面形成;当Au原子的修饰量较低时,纳米Pt催化剂的催化活性得到提高,当表面修饰的Au原子与Pt原子的摩尔比为0.08时,纳米Pt催化剂显示出最高的催化活性;而当这一比值达到0.17时,与未修饰Au原子的纳米Pt催化剂相比,增加Au原子修饰量会导致纳米Pt催化剂的催化活性降低。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。     

Pt金属簇-聚苄基醚型树枝状分子复合物的制备及其催化性能

在乙醇水溶液中以聚苄基醚三乙酸氯化铵(G_3-NACl)为稳定剂制备了 Pt 金属簇(G_3-NACl-Pt)。通过透射电子显微镜、X 射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等方法对 G_3-NACl-Pt 进行了表征。改变原料 H_2PtCl_6与 G_3-NACl的摩尔比,制备的 G_3-NACl_-Pt 的平均粒径为2.0～5.5 nm;当 n(H_2PtCl_6)∶n(G_3-NACl)≤30时,G_3-NACl-Pt 具有很好的稳定性;n(H_2PtCl_6)∶n(G_3-NACl)=60所制得的 G_3-NACl-Pt 放置数周后发生聚沉。以 G_3-NACl-Pt 为催化剂考察了催化邻硝基苯甲醚加氢反应的活性,结果表明,G_3-NACl-Pt 催化剂中 n(Pt)∶n(G_3-NACl)=30时,在 n(邻硝基苯甲醚)∶n(G_3-NACl-Pt)=900、H_2气氛、反应温度40℃的条件下、反应3.5 h 时邻硝基苯甲醚的转化率大于99%。G_3-NACl-Pt 催化剂的重复使用实验结果表明,G_3-NACl-Pt 可重复使用,重复使用后催化加氢活性没有明显降低。     

间羟基苯乙胺的合成

以间羟基苯甲醛为原料经过缩合,催化加氢合成了间羟基苯乙胺,考察了水对缩合反应以及反应条件对催化加氢的影响。确定了以5%Pd/C为催化剂加氢的优化条件:反应时间3.5 h,反应压力1.5 MPa,反应温度100℃,总收率可达75.4%。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

负载型纳米Pt催化剂的制备及其催化合成对氨基苯酚

针对硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,于反相微乳液体系中,采用重新分散沉积负载法和改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备了不同Pt粒径的Pt/SiO2催化剂,考察了Pt粒径对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,采用改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备的Pt/SiO2催化剂,Pt粒子在载体表面分散得更均匀,且粒径较小。在Pt/SiO2催化剂制备过程中加入一定量的草酸及改变H2PtCl6溶液浓度,均对Pt粒径有一定的调控作用。以制备的不同Pt粒径的Pt/SiO2为加氢反应催化剂、以S2O82-/ZrO2固体酸为重排反应催化剂进行硝基苯加氢合成PAP反应。实验结果表明,随Pt粒径的减小,硝基苯转化率及PAP的选择性均明显提高,当Pt粒径为5.1nm时,PAP的选择性最高,为48.5%。     

对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的绿色工艺

建立了一种以对硝基苯胺和氢气为原料、水为溶剂、Raney Ni为催化剂,进行催化加氢反应合成对苯二胺的绿色工艺。研究了以水为溶剂的可行性,考察了反应压力、反应温度、搅拌转速、对硝基苯胺用量、催化剂用量等反应条件对加氢反应的影响,以及溶剂和催化剂的重复使用性能。实验结果表明,对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的适宜反应条件为:水用量400 mL、对硝基苯胺用量175 g、Raney Ni催化剂用量5.0 g、搅拌转速1 000 r/min、反应温度50℃、反应压力3.0 MPa;在此条件下,对硝基苯胺的转化率为100.0%,对苯二胺的收率为98.9%,对苯二胺的纯度为100.0%(w);反应过程中溶剂和催化剂可重复使用。整个工艺过程安全环保,成本低,能耗低,收益高。     

介孔TiO_2负载Pt催化对氯硝基苯加氢反应性能

采用浸渍还原法制备了介孔TiO_2负载Pt催化剂(Pt/meso-TiO_2),采用N_2吸附-脱附和XRD方法对其进行了表征,并考察了Pt/meso-TiO_2催化对氯硝基苯加氢反应的性能。实验结果表明,Pt负载量为0.1%(w)的0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应的性能明显优于以P25 TiO_2为载体、Pt负载量相同的Pt/P25 TiO_2催化剂。当Pt负载量从0.3%(w)降至0.1%(w)时,Pt/meso-TiO_2催化剂的Pt质量比活性提高近一倍,且减少了脱氯副反应。反应温度和H_2压力对0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应有较大的影响,适宜的反应条件为40℃、较高的H_2压力。以正丙醇为溶剂,在40℃、H_2压力1.0 MPa下,0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢的脱氯副反应可被完全抑制。     

间叔丁基苯酚的合成

以对叔丁基氯苯为起始原料,经混酸硝化反应得到2-硝基-4-叔丁基氯苯,在1.013MPa条件下,通过Pd/C催化加氢还原制备了间叔丁基苯胺。通过重氮化反应和水解反应合成目标化合物间叔丁基苯酚,产物质量分数(GC)97.0%,四步反应的总收率63%。     

甲基环己基二甲氧基硅烷的合成

在一定压力下,以甲基二氯硅烷(DCM S)和环己烯为原料,在四甲基二乙烯基硅氧烷铂配合物催化剂(简称催化剂)的作用下,采用硅氢加成法制得中间体甲基环己基二氯硅烷(CMCS),再与甲醇反应,制得终产物甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMM S);考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等条件对中间体CMCS收率的影响,采用傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱法对CHMM S的结构进行了表征。实验结果表明,合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7~0.8M Pa,n(DCM S)∶n(环己烯)=1.12,反应温度85~90℃,1m ol环己烯的催化剂用量1.0g,促进剂苯甲醛用量2.0g,反应时间5~6h;在此条件下,CMCS的收率可达89.6%,CMCS的质量分数可达99.61%。CHMM S的合成条件为:第一阶段反应在室温下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=1.29;第二阶段反应在低于39℃下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=4.83。通过常压蒸馏及减压精馏,得无色透明液体产品CHMM S的收率为78.3%,CHMM S的质量分数为99.75%。     

3-羟基丙醛加氢催化剂的改性

通过将M oO3引入N i/A l2O3-S iO2催化剂并经高温焙烧制备出N i-M oO3/A l2O3-S iO2催化剂。利用X射线衍射、程序升温还原和孔结构分析表征了改性前后催化剂的物理和化学特性,并且考察了催化剂在3-羟基丙醛(HPA)加氢反应中的催化性能。结果表明,用M oO3改性的催化剂孔道直径增大,起始还原温度降低,终点温度升高,还原区域扩大,耗氢量较未改性的催化剂明显增加。使用该催化剂,在V(H2)∶V(HPA)=2、HPA质量分数10.35%、氢气分压6.0M Pa、空速0.84h-1的条件下,使HPA加氢转化率达到75%所需的物料进口温度由改性前的55℃降至48℃;在将物料进口温度调整为55℃、其余条件不变时,进料空速可以由0.84h-1提高至1.30h-1。催化剂的活性评价结果表明,改性后催化剂的活性较改性前催化剂的活性明显提高。     

碳五馏分选择性加氢除炔催化剂的研究

研究了催化剂活性组分和工艺条件对富含异戊二烯的碳五馏分选择性加氢除炔催化剂催化性能的影响,并考察了该催化剂的稳定性。通过加氢实验表明,含有稀土元素、Pd、Cu和Ag等组分的多金属催化剂具有良好的催化活性和选择性。还对影响该催化剂性能的工艺条件进行了优化,提出了碳五馏分选择性加氢除炔的适宜工艺条件:压力1.0MPa,温度35～45℃,液态空速3～5h-1,氢炔摩尔比3.0～5.0。在上述条件下,该催化剂能将碳五馏分中的炔烃脱除至质量分数2.5×10-5以下,并控制异戊二烯的损失率小于3.0%。经过500h考核,催化剂性能稳定。     

酸改性海泡石负载钌-硼合金催化苯选择加氢制环己烯

以酸改性海泡石负载的钌-硼合金为催化剂,采用苯选择加氢制环己烯为探针反应,考察了反应压力、温度、水与苯体积比、催化剂用量等因素对反应的影响;并与以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂进行了对比;采用程序升温脱附(TPD)、H2-TPD、环己烷-TPD、环己烯-TPD、程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,苯选择加氢制环己烯的最佳反应条件为:393 K、3.5 MPa、苯10 mL、水与苯体积比1、催化剂用量0.1 g;以酸改性海泡石为载体的钌-硼合金催化剂的活性和选择性均高于以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂,这主要是由于前者具有更大的比表面积和孔径,环己烯更易脱附,从而减小其深度加氢的几率。     

纳米碳纤维催化丙烷氧化脱氢性能的研究

研究了纳米碳纤维(CNF)新型碳材料催化丙烷氧化脱氢反应的催化性能。通过透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、N2吸附及空气气氛中的热重分析方法表征CNF的结构与纯度,考察纯化和氧化活化处理对其催化性能的影响。实验结果表明,化学气相沉积法合成的CNF含有较多金属杂质及表面缺陷位;通过高温热处理能有效去除CNF中的金属杂质,并提高其石墨化程度,催化剂的热稳定性大大提高;A r气氛中1 700℃高温热处理12h,再经过600℃空气氧化活化后得到的CNF为高效的丙烷氧化脱氢催化剂;采用该催化剂,在反应温度550℃、丙烷的转化率51.75%的条件下,丙烯的选择性达32.46%;对于该催化剂,提高反应温度和氧烷比可增加丙烯的收率。     

水溶剂中Pd-Ni/γ-Al_2O_3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-N i/γ-A l2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系。实验结果表明,Pd-N i/γ-A l2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行。采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-N i/γ-A l2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5M Pa、200℃、氢气空速4 000h-1、糠酸水溶液的空速8.0h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200h后催化活性没有下降。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

骨架镍液相催化加氢制甲基异丁基甲醇

研究了以骨架镍催化剂液相催化加氢制备甲基异丁基甲醇的工艺。考察了骨架镍催化剂的活化条件、加氢反应温度、氢气压力、搅拌转速及催化剂的用量对加氢反应的影响,确定了骨架镍催化剂最适宜的活化条件(碱液质量分数20.00%,活化温度90℃,活化时间3h)和加氢反应的最佳工艺条件(反应温度105~115℃,氢气压力1.2M Pa,搅拌转速1 000r/m in,催化剂用量30g/L)。实验结果表明,在最佳工艺条件下,甲基异丁基甲酮的转化率达到100.0%,甲基异丁基甲醇的收率可达99.3%。骨架镍催化剂具有良好的稳定性和反应活性,可重复使用60次。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以KOA c/NaY为催化剂,在连续流动固定床反应器内,邻甲基苯酚(OC)与碳酸二甲酯(DMC)经过气固相催化反应合成了邻甲基苯甲醚(OM)。考察了内、外扩散对KOA c/NaY催化剂活性的影响。实验结果表明,当气流线速度大于30cm/m in时可消除外扩散对合成反应的影响;当KOA c/NaY催化剂的平均粒径在0.30~0.75mm(20~80目的颗粒)时能消除内扩散对合成反应的影响。在消除内、外扩散效应后,还考察了反应温度、原料配比、空速对合成反应的影响,得到较佳的反应条件:催化剂5mL,反应温度548K,反应压力0.6M Pa,空速0.6h-1,n(DMC)∶n(OC)=1,在线评价时间7h。在此条件下,OC的转化率高达85.7%,OM的选择性大于99%。