碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

以碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料,在锌基催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯(MPC)。筛选了一系列无机、有机锌化合物,发现醋酸锌是合成MPC的高效催化剂。以醋酸锌为催化剂,考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度等对反应的影响。结果表明,在DMC与苯胺摩尔比9,反应温度170℃,反应时间2 h时,苯胺的转化率达到99%,MPC选择性大于90%,催化体系具有较好的工业应用前景。     

碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

以碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料,在锌基催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯(MPC)。筛选了一系列无机、有机锌化合物,发现醋酸锌是合成MPC的高效催化剂。以醋酸锌为催化剂,考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度等对反应的影响。结果表明,在DMC与苯胺摩尔比9,反应温度170℃,反应时间2 h时,苯胺的转化率达到99%,MPC选择性大于90%,催化体系具有较好的工业应用前景。     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

采用ABW法、Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据.分析考察了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡...     

Cu-Fe/ZrO_2-SiO_2催化苯胺、CO_2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯反应

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯的重要中间体。以苯胺、CO2和甲醇为原料催化合成MPC是一条绿色的工艺路线。为此重点研究了制备条件对Cu-Fe/Zr O2-Si O2催化性能的影响以及反应条件对MPC合成反应的影响。结果表明,采用机械混合法制备的金属负载量为10%(按氧化物计)的Cu-Fe/Zr O2-Si O2对MPC合成反应具有较好的催化效果。对不同方法制备的催化剂进行了H2-TPR实验测定,发现催化剂表面的金属活性位越多,金属与载体之间的作用越强,催化剂的活性越好。适宜的MPC合成反应条件为:溶剂乙腈/苯胺体积比为2:1,甲醇/苯胺摩尔比为1.2:1,催化剂用量为13%(wt),CO2初压为2.0 MPa,反应温度为180℃和反应时间为11 h。在此条件下,苯胺的转化率为14.0%,MPC的收率及其选择性分别为9.2%及65.7%,远高于目前文献值。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚通过酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)是一条清洁生产路线,该法一般分两步进行,研究发现,其中第二步甲基苯基碳酸酯(MPC)的歧化反应大都不能彻底进行,极大地制约了目标产物DPC的生成,因此,MPC歧化反应作为DMC与苯酚发生酯交换反应生成DPC的关键步骤,对其进行深入的研究有着重要意义。本文综述了MPC歧化反应热力学、动力学、催化剂以及合成工艺方面的研究进展,尤其对MPC歧化反应的动力学问题和平衡限制问题进行了详细讨论,指出打破平衡限制的合理途径是采用减压歧化工艺,而高选择性地生成DPC取决于催化剂的性能,多相催化剂的研究开发应作为今后主要的研究方向。最后对国内研究现状进行了评价和展望,旨在加快我国聚碳酸酯行业的工业化进程。     

苯胺、尿素、甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯

用苯胺、尿素和甲醇一步法合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC)。考察了不同类型催化剂对MPC生成的影响。对性能最好的HY分子筛催化剂着重考察了催化剂用量,反应温度,反应时间和原料摩尔比对反应的影响。结果表明,n(C6H5NH2)∶n(NH2CONH2)∶n(CH3OH)=1∶5∶15,反应温度453 K,反应时间5 h为适宜工艺条件。在该工艺条件下,苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到90.5%和73.5%。     

盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

用碳酸二甲酯（DMC）代替光气,与苯胺甲氧羰基化反应制得苯氨基甲酸甲酯（MPC）,在盐酸催化剂的作用下,经甲基化缩合反应合成了4,4-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）;使用液-质联用仪分析了反应物组成;测定了MDC的熔点;采用核磁共振仪对产品结构进行了表征;考察了反应温度、物料配比、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在n（MPC／甲醛）=6：1、15％盐酸用量15mL、反应温度90℃、反应时间3h的条件下,MDC收率达到63％。该合成方法具有便于光气法改造、反应条件温和、催化剂易得易分离等优点。     

Bu_2SnO催化反应耦合法清洁合成苯氨基甲酸甲酯

加压条件下,对反应耦合法清洁合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的催化剂进行了筛选,对反应工艺优化、催化剂的循环使用和表征等方面进行了研究.在筛选的催化剂中,Bu_2SnO是较为理想的催化剂.在反应物碳酸二甲酯(DMC)和二苯基脲(DPU)的摩尔比为10:1,催化剂Bu_2SnO的用量为2%,160℃时,反应2 h,MPC的收率达到98%,远高于文献结果(77%).催化剂Bu_2SnO循环使用4次后,催化活性基本不变.对反应前后的Bu_2SnO进行了FTIR、XPS和XRD表征,结果表明,反应后从釜液中用水作沉淀剂絮凝沉淀出的催化剂绝大部分仍为Bu_2SnO,并可能含有其他微量未水解的催化剂中间体.     

碳酸二甲酯的用途及合成研究进展

简介了碳酸二甲酯(DMC)的主要用途.综述了DMC的各种合成方法,以及有关工艺条件和催化剂的研究进展情况;分析比较了各种合成工艺的优劣,介绍了国内外的最新生产情况和未来的研究发展趋势.     

1,6-己二氨基甲酸酯合成的研究进展

综述了1,6-己二氨基甲酸酯（HDC）合成所用的羰基化试剂及其相关的各类催化剂。对CO、CO2、碳酸二甲酯（DMC）和氨基甲酸酯等羰基化试剂合成HDC的优缺点进行了系统评述。指出氨基甲酸酯的低毒、高活性、来源广等优点使其发展为合成HDC最具工业化前景的羰基化试剂;同时对碳酸二甲酯和氨基甲酸酯制备HDC的催化剂进行了介绍、分类、评述和总结,以期为开发高效HDC合成催化剂提供指导。最后表明制备廉价、易分离回收和循环利用的环境友好催化剂是推动HDC产业化的关键。     

碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯催化剂的研究进展

介绍了几种氨基甲酸酯的合成方法,包括氨基的氧化羰化法、硝基的还原羰化法、苯胺、硝基苯联合法和碳酸二甲酯的胺解法。主要综述了碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯催化剂的进展。认为碳酸酯胺解法是一种较有前途的方法,碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯是更具有工业应用前景的合成路线。     

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展

传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物,以其制造的工程塑料不仅难降解,对环境危害大,而且对人类的身体健康也存在严重威胁。随着各国对环境保护要求力度的加大,传统的聚酯材料已难以满足社会发展的要求,寻找合适可替代型原料已成为当下研究的热点。由1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）合成的聚酯不仅具有优异的性能,而且由于不含苯环,不会对环境造成污染,被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等。1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的工业生产通常由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢制得,其中选择合适的催化剂是反应的关键,目前催化剂的研究方向主要集中在Pd、Ru、Rh和Ni基催化剂。介绍了合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）过程中多相催化剂的研究进展,系统地总结了催化剂的使用条件及其使用效果,为未来催化剂的研制点明方向。     

Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methyl Carbamate and Methanol Using a Fixed‐Bed Reactor

Several mixed oxide catalysts were prepared by coprecipitation for dimethyl carbonate (DMC) synthesis from methyl carbamate and methanol. During the batch process, the DMC yield was below 35 %. In order to minimize the unfavorable thermodynamic equilibrium and side reactions for the DMC synthesis, a fixed‐bed reactor was designed. A maximum DMC yield of ～ 73 % could be realized over a ZnO‐Al₂O₃ catalyst. The effects of reaction conditions for this type of reactor were investigated in detail.     

碳酸二甲酯的国内市场分析

根据不同的原料 ,评述了碳酸二甲酯 (DMC)生产的多种工艺路线及其技术经济指标。介绍了国内DMC的生产与供求情况 ,指出国内市场需求量有限 ,切忌盲目建设 ,2 0 0 5年前不宜再建DMC新装置。建议大力开发下游产品 ,加强气相甲醇氧化羰基法制备DMC工艺路线的开发     

制备低不饱和度聚醚多元醇用DMC催化剂的研究进展

介绍了近年来聚醚多元醇的产能与需求,综述了双金属氰化络合物（DMC）催化剂的研究进展,总结了现有技术中DMC制备技术的共同点,并展望了进一步提高DMC催化剂性能和改善聚醚多元醇性能的研究方向。     

表面活性剂催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺

以多种表面活性剂为催化剂,苯胺和邻苯二甲酸酐为原料,在水溶剂中合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺,考察了反应时间,催化剂用量,胺酐比等因素对产物收率的影响。结果表明,采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠有最好的催化活性,当反应时间为5h,胺酐比为1．1：1（m01）,表面活性剂浓度2％（以溶剂质量计）时,收率可达到93．8％,且催化剂重复使用性好。     

Structure and catalytic activity correlation of CoAlPO4 in the synthesis of N,N-biphenyl urea via alkylation of aniline using dimethyl carbonate

Two sets of cobalt aluminophosphate materials, one at different pH (4.5, 7, 10, and 11.5) and the other containing different percentage of cobalt (0.5–20) were prepared by co-precipitation method. All the materials were characterized by XRD, SEM, ²⁷Al MASS NMR, TGA and DSC, FTIR, for their textural and structural properties. The surface area of the samples was determined by BET method and total surface acidity by n-butylamine titration method. The CoAlPO₄ obtained under acidic pH were found to be crystalline AlPO₄ with nonmicroporous tridymit structure associated with cobalt phosphate, whereas the one obtained under alkaline pH were amorphous aluminophosphate and also associated with cobalt phosphate. Tridymit-AlPO₄ crystals exhibited Al atom in a tetrahedral environment of phosphate groups. In the amorphous material the Al atoms were in a mixed tetrahedral and octahedral environment. The concentration of acid sites were found to be higher in the sample obtained under alkaline pH. This has been attributed due to the partial coordination of hydroxyl groups in the octahedral aluminum sites. The amorphous materials obtained under alkaline pH were found to be thermally stable up to 900 °C.The catalytic activity of all the materials was investigated in aniline alkylation using dimethyl/ethyl carbonates (DMC/DEC) under refluxing conditions. N-methyl/ethyl aniline (NMA/NEA) and biphenyl urea (BPU) were formed as the major products with the catalysts prepared at acidic and alkaline pH, respectively. A good correlation has been observed between the catalytic activity of CoAlPO₄ materials towards their selectivity for NMA/NEA and/or BPU and their textural and structural properties. Reaction conditions such as the amount of the catalyst, duration of the reaction, reusability and efficiency of the catalyst have also been evaluated. CoAlPO₄ prepared under alkaline pH with 5% of cobalt has been found to be the best catalyst for BPU synthesis from aniline and DMC/DEC under refluxing conditions.     

苯氨基甲酸甲酯合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的研究进展

综述了国内外以苯氨基甲酸甲酯（MPC）为原料合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）的研究情况,分别对比了催化剂、物料配比、反应温度、反应时间、催化剂量等反应条件的优化结果,并就不同种类的催化剂进行了总结比较,包括液体酸（盐酸、硫酸、混合酸等）、固体酸（硅钨酸、磷钼酸等）等催化剂,以及新型催化剂如离子液体、离子交换树脂等。介绍了在反应溶剂和工艺路线方面最新的研究进展,总结了未来缩合合成MDC在催化剂上的研究方向及前景。