WO3–CaSO4在HCl–Na2SO4溶液中的平衡溶解

目前钨冶炼的碱分解工艺,存在用水量大、废水量大、加工成本高等问题,使钨冶炼企业面临着经济与环保的双重压力,不能继续满足行业发展需求。对此,在大量白钨焙烧分解工艺研究的基础上,提出了酸法焙烧思路,开发出了硫酸盐焙烧分解白钨工艺,一步转型生成WO₃。由于白钨矿焙烧产物的主要杂质为Na₂SO₄与难溶CaSO₄,可采用盐酸浸出方式进行钨钙分离,本文采用等温平衡法,考察对比了WO₃、CaSO₄与WO₃–CaSO₄在HCl–Na₂SO₄溶液中的溶解行为,结果表明:WO₃与CaSO₄在盐酸中的溶解度相差较大,CaSO₄在盐酸中溶解度随温度、盐酸浓度的升高而增大,在温度80 ℃、盐酸浓度3 mol·L–1的条件下,硫酸钙在盐酸中的溶解度达到峰值55 g·L–1,而Na₂SO₄可显著降低CaSO₄在盐酸中的溶解度,缩小CaSO₄与WO₃在盐酸中的溶解差,WO₃溶解度则维持在0.3～3 g·L–1范围内,结合目前成熟的低钨回收工艺,能将该部分溶解钨有效地回收,即控制一定的溶解条件有利于钨钙高效分离。      

CaSO4-WO3体系在H2SO4溶液中的溶解行为研究

采用酸式硫酸盐与钨矿焙烧的方式,可将钨矿中砷转变为易挥发的砷化物并由碱液吸收,从源头上改变砷在钨冶炼系统中易分散的走向,大大减少钨冶炼中含砷危废渣的形成;同时,钨矿经焙烧转变为MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃+WO₃或CaSO₄+WO₃产物,下一步则需将焙烧产物中钨与杂质进行有效分离,以得到较纯的钨化合物。通常,采用廉价的硫酸即可有效溶解MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃,但其是否同样可溶解CaSO₄和WO₃不得而知。基于此,本文系统地研究了CaSO₄-WO₃体系在硫酸中的溶解行为。结果表明：在硫酸体系中,CaSO₄溶解度显著大于WO₃溶解度,二者溶解度差异随硫酸浓度变化较小,随温度变化较大;控制一定的酸度和温度可实现CaS...     

白钨矿焙烧转料的氢氧化钠浸出动力学研究

中国的钨矿种类以白钨矿为主,黑白混合钨矿与黑钨矿为辅,白钨矿虽储量丰富,但传统的白钨冶炼工艺冶炼难度大、成本高且环境污染严重。为此,提出了一种“氯化镁焙烧—氢氧化钠浸出”绿色环保新工艺。为进一步明确焙烧矿碱浸工序的反应机制,以白钨精矿与MgCl₂焙烧的转型物,即MgWO₄转料为研究对象,以氢氧化钠为浸出剂,详细考察了氢氧化钠浓度、反应温度、转料粒度、搅拌速度以及时间对MgWO₄转料碱浸过程的影响。在此基础上,开展动力学研究,结果表明：氢氧化钠浓度和反应温度为浸出反应过程中的主要影响因素,矿物粒度为次要影响因素。对MgWO₄转料的氢氧化钠浸出动力学实验数据进行拟合,可知该浸出过程符合整体反应模型(volume reaction model),计算可得反应活化能为89.9 kJ·mol^-1,氢氧化钠浓度反应级数为1.718,矿物粒度影响指数为-0.391。反应过程受化学反应控制,其反应动力学方程为：■     

硅酸钠低温焙烧分解白钨矿工艺研究

白钨矿高效分解的关键在于矿中Ca和W的有效分离。传统的白钨矿苏打烧结法是通过在焙烧过程中添加二氧化硅,使白钨矿中的CaWO_4分解成易溶于水的Na_2WO_4和xCaO·ySiO_2二元渣,但由于焙烧过程中易发生逆反应,导致白钨矿分解不彻底,分解率仅为95%左右。因此,白钨矿火法分解的关键难题在于如何将矿中的Ca稳定固定在冶炼渣中,且不发生逆反应。Na_2SiO_3可视为Na_2O·SiO_2,火法过程中可结合Ca生成稳定的xNa_2O·yCaO·zSiO_2三元渣,基于此,将Na_2SiO_3与白钨矿混合焙烧,若Na_2SiO_3能结合白钨矿中的Ca并生成稳定的xNa_2O·yCaO·zSiO_2三元渣,同时矿中的钨转变为易溶于水的Na_2WO_4,便可实现白钨矿的分解。由此,提出了硅酸钠焙烧-水浸法分解白钨矿,系统考察了白钨精矿/硅酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间以及液固比对白钨矿分解的影响。结果表明:在白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2,焙烧温度700℃,焙烧时间1.5 h,水浸温度50℃,水浸时间0.5 h,液固比(ml/g)1.3∶1.0的条件下,钨的浸出率高达99.42%,浸出液浓度为256.7 g·L~(-1),新工艺实现了白钨矿在低温下的高效分解。     

河南某白钨矿选矿试验研究

根据河南某含WO₃品位为0.164%的矽卡岩型高泥高硅钨矿的特点,分析了原矿矿物组成及钨的赋存状态,制定了白钨粗选-白钨加温精选的原则流程,并在此基础上进行白钨矿回收试验研究,研究表明,采用采用碳酸钠调节矿浆pH,水玻璃为抑制剂,FW为捕收剂得到了白钨粗精矿,粗精矿在加温作用下进行白钨矿精选试验实现了白钨矿与含钙脉石矿物的分离,经闭路试验,最终得到了得到了WO₃品位47.97%,回收率为84.91%的钨精矿。     

螯合捕收剂GYX对钨矿物浮选行为影响研究

高效钨捕收剂是细粒级钨资源浮选回收的关键因素。通过单矿物浮选试验研究了新型螯合捕收剂GYX和经典捕收剂GYB对白钨矿、黑钨矿以及主要脉石矿物的浮选行为影响，结果表明：采用GYX捕收剂对白钨矿和黑钨矿的最高浮选回收率与采用GYB相近，对萤石的浮选回收率比采用GYB低5个百分点，捕收剂药剂用量减少约50%。在此基础上，以某萤石含量高的钨多金属矿为试验对象，在原矿磨矿细度为-0.074mm占82.35%条件下，对含WO₃ 0.34%、CaF₂ 29.42%的原矿，采用GYX作钨捕收剂，进行钨浮选闭路试验可获得含WO₃ 40.57%、钨回收率为74.90%的钨精矿，取得较好的试验指标。     

钼酸钙酸分解热力学分析及其应用

针对钼酸钙的酸分解过程,根据同时平衡和物质守恒原理,应用现有热力学数据绘制298 K时CaMoO₄-H₂SO₄/HCl-H₂O系部分溶解组分的浓度对数——pH图.利用热力学平衡图对钼酸钙酸分解的工艺过程进行研究.结果表明,CaMoO₄-H₂SO₄-H₂O系在整个pH范围可以分为3个稳定区,pH在0~3.5时为H₂MoO_4(s)、CaSO_4(s)稳定区,pH在3.5~4.5时为H₂MoO_4(s)、CaSO_4(s)、CaMoO_4(s)稳定区,pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区;CaMoO₄-HCl-H₂O系在整个pH范围可以分为3个稳定区,pH在0~2.9时为H₂MoO_4(s)稳定区,pH在2.9~4.5时为H₂MoO₄(s)、CaMoO_4(s)的稳定区,pH在4.5~7.0时为CaMoO_4(s)稳定区.根据热力学分析结果可以推断,钼酸钙容易被酸分解,相比于硫酸浸出钼酸钙,盐酸浸出钼酸钙过程无CaSO₄产出,减少浸出产物包裹钼酸钙.验证实验表明,盐酸对钼酸钙的分解效果优于硫酸,采用HCl浓度为2.4 mol/L的稀盐酸,浸出液固比V_L /W_S=10 mL/g,在25 ℃浸出45 min,钼的浸出率达到98.56 %.      

钕铁硼废料浸出前后物相转变行为研究

为了研究钕铁硼废料浸出前后的工艺矿物学,将钕铁硼废料在650 ℃下焙烧2 h,而后用4 mol/L的盐酸浸出,得到浸出渣。通过XRF、XRD、XPS和SEM-EDS对焙烧产物和浸出渣进行表征。实验结果表明:焙烧产物中主要由Fe₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂、NdFeO₃和Nd₂O₃等物质组成,且焙烧产物中稀土含量为16.40%;浸出后,浸出渣中无NdFeO₃、Nd₂O₃两种物质,稀土含量仅为0.66%。在XPS检测中,Fe以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）两种价态存在于焙烧产物中,说明此温度下Fe没有被完全氧化成Fe（Ⅲ）,仍有部分Fe（Ⅱ）存在;渣中除Fe（Ⅲ）外同样检测出Fe（Ⅱ）,说明浸出过程并没有将Fe（Ⅱ）完全除去。本实验进一步完善了钕铁硼废料浸出理论,对未来钕铁硼的回收具有一定的指导意义。      

氟化钙在磷酸铵-氨水溶液中的溶解行为研究

磷酸铵、氨水和氟化钙混合高压浸出白钨矿生成氟磷酸钙,并一步得到钨酸铵溶液,避免了传统氢氧化钠分解-离子交换转型工艺带来的废水污染,是实现白钨绿色冶炼的有效途径.氟化钙作为固体氟源,其在浸出过程的溶解一定程度上决定了白钨的分解效果.为此,研究了氟化钙在磷酸铵-氨水混合溶液中的溶解行为.考察了磷酸铵用量、氨水浓度、温度、保温时间和液固比对氟化钙浸出率的影响.实验结果表明:随磷酸铵用量和保温时间的增大,氟化钙浸出率逐渐增大;随氨水浓度、温度和液固比的增大,氟化钙浸出率先增大而减小.当磷酸铵用量为理论量的25倍、氨水浓度为3 mol/L、温度为180℃、液固比(指质量比,下同)为50∶1以及保温时间为180 min时,氟化钙浸出率达到91.1%.     

氯化镁焙烧-碱浸工艺处理钨矿研究

钨矿处理工艺对原料的适用性要广,这点对中国钨冶炼企业的可持续发展起着至关重要的作用。现有的氢氧化钠分解法通常适用于黑钨矿,而对于白钨矿甚至是高钙黑钨矿,需要消耗过量很多倍数的碱才能将W分解出来。热力学显示MgWO_4较(Fe,Mn,Ca)WO_4更易与氢氧化钠发生反应。因此本文提出了一种"氯化镁焙烧—氢氧化钠浸出"新工艺,即将钨精矿与氯化镁焙烧,使钨矿中的FeWO_4,MnWO_4及CaWO_4转化成MgWO_4,焙烧物即转料钨酸镁用氢氧化钠浸出。考察了焙烧温度、摩尔比MgCl_2:WO_3、保温时间对焙烧转化率的影响。焙烧结果表明,在焙烧温度873～973K,摩尔比MgCl_2:WO_3=2～4,保温时间30 min条件下,钨矿可实现完全转化。转料钨酸镁的碱浸出实验结果表明,在温度120℃,氢氧化钠1.2倍,液固比2:1,反应时间4 h的条件下,W浸出率高达99.3%。新工艺实现了黑白钨矿在较低碱用量下的高效分解。     

盐酸-磷酸络合浸出人造白钨矿试验研究

研究了以盐酸-磷酸络合体系浸出人造白钨矿制备磷钨杂多酸。试验结果表明:以盐酸-磷酸络合浸出人造白钨矿,盐酸初始浓度、反应温度、钨磷物质的量比、搅拌速度等因素对钨浸出率均有显著影响;浸出产物为H3[PW12O40],反应过程受界面化学反应控制,表观活化能Ea=60.652kJ/mol;在HCl初始浓度0.72mol/L、反应温度50℃、钨磷物质的量比7/1、搅拌强度600r/min条件下,钨浸出率在98%以上。     

四川平武某结合钨精矿的焙烧浸出

对四川平武某难处理结合钨精矿进行了成分及物相分析,发现其中所含主要矿物为白钨矿(26.47%)、黑钨矿(14.82%)、电气石(47.65%)、石英(11.06%),通过化学分析得出该试样中WO_3含量为32.66%。放大300倍的光学显微照片清晰显示大部分黑钨矿在白钨矿中以细粒嵌布形式产出,因此通过常规选矿方法难以将该结合钨精矿分离以分别获得合格的黑、白钨精矿。在物相分析的基础上,考虑通过湿法浸出的方法充分回收其中的钨元素。通过矿样筛分试验及碳酸钠焙烧浸出条件试验确定了磨矿细度为-74μm占75.68%,碳酸钠用量0.25g·g~(-1)矿样,焙烧时间3h,焙烧温度800℃;浸出时间t~2=30min的纯碱浸出流程,获得钨浸出率97.61%的结果。通过研究纯钨酸钠溶液中CaO的添加量与CaWO_4生成量的关系并结合条件试验结果讨论了浸出过程的返沉现象,试验结果表明高温焙烧导致石灰的生成,会造成浸出液中的WO_4~(2-)发生返沉,导致浸出率的下降,所以焙烧时加入过量的碳酸钠是必要的。     

四川某高碱性含铜金矿综合回收钙镁铜金试验研究

针对碳酸盐、砷和铜含量高的“三高”金矿选矿回收难度较大的问题,采用原矿焙烧脱碳除砷—NH₄Cl“闪速”浸钙—（NH₄）₂SO₄浸镁铜—非氰浸剂药剂（swust-1）浸金工艺流程综合回收矿石中有价元素。研究结果表明：当焙烧温度为950 ℃、焙烧时间为2 h、矿浆浓度为30%、-0.074 mm粒级含量为70%、NH₄Cl浓度为3.0 mol/L和浸出时间为10 min时,矿石中Ca²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺浸出率分别为82.88%、20.12%和16.75%;在（NH₄）₂SO₄浓度为2.5 mol/L、矿浆浓度为30%和浸出温度为50 ℃的条件下,经过“两段”浸出,Mg²⁺和Cu²⁺浸出效果较好。经过“焙烧—浸钙镁铜”后,金的浸出率也大大提高。通过上述工艺流程处理后,钙、镁、铜和金的总浸出率分别可达96.18%、95.16%、80.51%和78.86%,提高了高碱性含铜金矿中有价元素浸出率和综合经济价值。     

广东某低品位黑白钨混合矿选矿试验研究

随着钨资源不断开发利用,钨矿品位逐年下降,造成采选成本高,选矿难度大,尤其黑白钨混合矿综合利用率较低。为了解决如何高效回收利用这类钨矿山资源的难题,针对某矿山原矿WO₃含量为0.15%的钨矿石进行选矿试验研究。研究表明,采用强磁选-重选-浮选联合工艺,强磁选-重选可获得黑钨摇床精矿和黑钨摇床中矿,其WO₃含量分别为56.76%和21.08%,回收率分别为20.43%和5.20%;强磁选矿尾矿分级溜槽重选和摇床重选可获得白钨摇床精矿,其WO₃含量为58.34%,回收率为37.33%;摇床中矿和细泥归队集中浮选可获得白钨浮选精矿,其WO₃含量为65.04%,回收率为16.91%;最终黑白钨精矿及钨中矿产品中钨回收率合计为79.87%。该工艺可以获得较好的钨选矿指标,且选矿经济效益明显,可实现钨的高效回收,为此类资源的开发利用提供借鉴。     

钨酸根离子在银、金电极上的电化学行为研究

在电化学工作站中以三电极体系研究WO₄2-在金、银电极上的电化学行为. 结果表明:298 K时,在0.05 mol/L Na₂WO₄的水溶液体系,研究分析知钨酸根离子在银、金电极上的电化学还原过程不可逆,计算得出钨酸根离子在银、金电极上的转移电子数分别为3、4. 以银作阴电极,溶液中钨酸根离子发生WO₄2-+2e→WO₃2-+O和WO₃2-+e→WO₂-+O电化学反应;以金作阴电极,溶液中钨酸根离子发生WO₄2-+2e→WO₃2-+O和WO₃2-+2e→WO₂2-+O电化学反应.      

从失效催化剂中回收钯的试验研究

研究了采用氧化焙烧—还原—氯化浸出工艺流程从失效催化剂中回收钯,考察了焙烧温度、焙烧时间、还原剂种类及用量、氧化剂种类、盐酸浓度等对钯浸出率的影响。试验结果表明,失效催化剂在575℃下焙烧2h,控制还原剂水合肼(N2H4·H2O)用量为2.5g/L,以氯酸钠(NaClO3)作氧化剂(用量为3.0g/L),用5mol/L的盐酸进行浸出,钯浸出率在98%以上,二段浸出后,钯总回收率达99%以上。     

江西某钨尾矿浮选试验

试验以江西某钨矿山的黑钨尾矿为研究对象,探索了磨矿细度,捕收剂种类及用量,活化剂用量,抑制剂种类和用量等试验条件对选别指标的影响.通过一系列浮选条件试验,最终将药剂种类及用量确定为:抑制剂水玻璃 1.5 kg/t,组合捕收剂 GYB+GYR 200 g/t+200 g/t,活化剂硝酸铅 500 g/t.经闭路流程试验,从低品位黑钨尾矿中,获得了 WO₃ 品位为 27.43 %,WO₃ 回收率为 53.76 %的黑钨精矿.      

盐酸磷酸络合浸出白钨矿的试验研究

采用盐酸和磷酸络合浸出白钨矿,用原子吸收分光光度法(AAS)测定溶液中钨的含量,研究了盐酸初始浓度、W/PO2-4重量比、反应温度对浸出动力学的影响,并通过二次回归的方法处理这些结果,建立了宏观的动力学方程。另外,考察了粒度、盐酸初始浓度、温度、W/PO2-4重量比、液固比和浸出时间对白钨矿浸出率的影响,分析了实验结果并利用单因素法对影响反应体系的各个影响因子进行优化。结果表明,白钨矿络合浸出反应属液-固相非催化收缩核模型,整个反应过程属于界面化学反应控制,计算得出该络合反应的表观活化能为59.8kJ·mol-1,其反应动力学方程为:K=4.85×108C0.585HClC0.504PO3-4exp(-59910/RT);最佳工艺参数为:温度90℃、搅拌速度900 r·min-1、粒度48~58μm、盐酸初始浓度2 mol·L-1、W/PO3-4质量比mw/mPO3-4=3∶1、液固比8∶1和浸出时间2.5 h。在此工艺参数下,白钨矿的浸出率为99.6%。     

富钴结壳浸出液分离硫酸锰及硫循环利用

以富钴结壳SO₂还原浸出液为试验原料,开展了除铁、硫化沉淀、制备硫酸锰、硫酸锰焙烧分解、硫循环利用试验,以实现浸出液分离制备硫酸锰及硫循环应用,并确定较优工艺参数,探究锰分解回收及硫循环利用的可能性。结果表明,1)除铁过程：在pH=3.5、时间360 min、通氧气条件下,除铁率达到99%以上;2)硫化沉淀过程：以NaHS为沉淀剂,当S/Co=3时,Ni、Co沉淀率达到98%以上;3)制备硫酸锰过程：在蒸发温度120℃,搅拌速度350 r/min,时间3 h时,结晶物主要成分为MnSO₄·H₂O,Mn含量为27.95%;4)硫循环过程：硫化沉淀后液经蒸发得到的硫酸锰,在无烟煤配比7%、焙烧温度800℃、焙烧时间15～30 min时,硫酸锰分解率最高达到96.72%,分解产物为Mn₃O₄,焙烧过程产生的气体直接进行富钴结壳浸出,Ni、Co、Cu、Mn浸出率均达到95%以上,浸出效果较好,实现了硫循环利用。     

烧结半干法脱硫灰中亚硫酸钙氧化特性

针对烧结半干法脱硫灰中CaSO₃在不同反应条件下干热氧化的变化规律,研究了温度、气体中O₂含量与流速、钙类化合物、铁氧化物(Fe₂O₃)、水蒸汽含量与流速等对CaSO₃氧化的影响.结果表明：反应遵循阿累尼乌斯方程,在空气氛围,升温速度为10℃·min^–1的条件下,450℃、75 mL·min^–1的气体流速为经济性干热氧化的最佳工艺条件,水汽对CaSO₃氧化反应具有两面性;钙的氧化物对CaSO₃氧化反应通过抑制O₂^-、SO₃^-自由基的生成而抑制反应进行,3种钙类氧化物对CaSO₃氧化抑制作用从弱到强为：CaCO₃22;Fe₂O₃对CaSO