氢纯化用Pd合金膜的研究进展

钯及钯合金膜具有极高的氢气选择性和可观的氢渗透速率,机械性能稳定,可在高温高压条件下工作,一直是石化产业和水煤气变换工程中H_2分离纯化工艺用膜材料的研究热点。总结了氢渗透钯合金膜所遵循的"溶解-扩散"机制,据此给出了氢渗透流量的数学计算公式;综述了膜层结构以及渗透性能表征方法方面的最新进展,对膜层结构与透氢性能之间的关系作了探讨;重点介绍了近年来国外在纯Pd膜, PdCu和PdAu合金膜渗透性和抗毒化性能方面取得的研究进展;详细讨论了H_2S对膜层的毒化机制, Pd和钯合金膜都会与H_2S生成Pd_4S, PdCu膜更接近被整体硫化,而PdAu仅仅是表层有硫化物层生成,这些硫化物层会使H_2的渗透性变差。最后对钯合金膜开发与应用的发展趋势作了展望。     

用于甲醇蒸汽重整制氢的钯合金膜反应器的研究与进展

氢气的储运安全与成本问题限制了氢的规模使用。利用甲醇蒸汽重整（MSR）可以实施现场规模化制氢且反应条件温和，可避免以上限制。其中在钯合金膜反应器进行MSR制氢工艺流程简单、制氢效率高和能耗低，应用前景广阔。但在MSR制氢过程中，反应中间体和催化剂以及CO等多种杂质气体共存时会严重降低钯合金膜的透氢性能和抗毒化性能，大大降低了钯合金膜反应器的制氢效率和寿命。介绍了在MSR反应中操作条件和钯合金膜性能对膜反应器性能和寿命的影响。阐述了钯合金膜常用的基体和制备方法，并从钯合金膜透氢性和抗毒化性两方面进行讨论和比较。此外，综述了在MSR反应下常用的Pd-Ag, Pd-Cu和Pd-Au二元钯合金膜在膜反应器中氢渗透和抗杂质气体毒化方面的研究进展，分析了存在的问题和可能的解决方法。最后对钯合金膜应用在MSR制氢膜反应器未来研究方向进行了展望。     

贮氢合金表面处理改善吸放氢性能研究

研究表面改性对La系合金贮氢性能的影响,采用化学镀的方法,对LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金进行了镀Pd的表面处理实验.在p-C-T测试系统上研究了镀Pd前后,LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金的抗CO毒化性能,进行了动力学性能测试、循环次数测试等.实验结果表明,化学镀Pd后的贮氢合金与未镀Pd的合金相比,吸氢性能得到改善,表现为 平台区域相对变平,吸氢孕育期缩短、循环次数增加,抗CO毒化性能提高.     

Pd包覆ZrTiCoMm合金的储氢及抗毒化性能研究

通过合金化的方法研制出了抗歧化性能优良的ZrCo基合金——ZrTiCoMm,并通过化学镀法在ZrTiCoMm合金的表面沉积Pd膜包层.采用SEM、EDS以及截面BSE成像等手段对Pd膜的特征进行分析,并且测试了 Pd/ZrTiCoMm合金的活化动力学性能和P-C-T曲线,研究了 Pd膜对ZrTiCoMm合金抗毒化性能的...     

一种新型稀土合金MLNi_(4.5)Al_(0.5)的贮氢性能

本文研究了新型稀土合金ＭＬＮｉ４．５ Ａｌ０．５ 的ＰＣＴ性能、动力学特性、活化性能、循环性能及抗ＣＯ 毒化性能,并与ＬａＮｉ５ 合金进行了比较,结果表明,ＭＬＮｉ４．５ Ａｌ０．５ 的活化性能、循环稳定性及抗ＣＯ 毒化性能均优于ＬａＮｉ５,是一种具有应用前景的稀土贮氢合金。     

铈和其它助剂对Pd/m-ZnO催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

以三嵌段高聚物F-127为模板剂采用水热法分别合成了介孔ZnO-MOx(m-ZnO-MOx,M=Ce、Mg和Zr)复合氧化物,研究了铈和其它助剂对Pd/m-ZnO催化剂甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响,并运用XRD、H2-TPR和BET等手段对载体及催化剂进行了表征.与Pd/m-ZnO-MgO 和Pd/m-ZnO-ZrO2催化剂相比,Pd/m-ZnO-CeO2催化剂具有较高的甲醇水蒸气重整制氢活性,m-ZnO-CeO2复合载体较大的比表面积、较小Pd粒子以及Pd与m-ZnO-CeO2较强的相互作用有利于Pd基催化剂制氢活性的提高.     

锆钒铁合金的吸放氢性能及相结构研究

研究了活化温度和活化保温时间对ZrVFe合金吸放氢性能的影响,并采用XRD分析ZrVFe合金吸放氢反应前后的相结构变化。测定了ZrVFe合金吸放氢过程的P-C-T曲线,采用范德霍夫方程计算出合金吸、放氢的标准焓ΔH~Θ和标准熵ΔS~Θ,并由此外推出该合金在室温下的吸氢平衡压在10~(-8)Pa左右,放氢平衡压在10~(-10)Pa左右。此外,ZrVFe合金还有良好的抗粉化性能和抗空气毒化性能。     

Au／ZnO，Pd／ZnO和Au-Pd／ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究

采用PVP保护乙醇还原法制备Au/ZnO,Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂,研究了Au,Pd和Au-Pd负载ZnO催化荆对甲醇部分氧化制氢性能的影响,并运用XRD,TPR和TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比,Au-Pd/ZnO双金属催化剂显示出较高的催化活性和氢气选择性、较低的CO选择性以及较好的稳定性.表征结果表明,Pd的加入抑制了Au粒子的烧结,使Au粒子变小,生成了富Au型Aux,Pdy合金,且Au-Pd与载体之间发生了一定的协同作用,从而提高了催化刺的活性和稳定性.     

天然气制氢技术及其在合金工业中的应用

介绍天然气制氢工艺原理及过程,结合合金工业对氢气品质的要求,从理论和相关行业的应用实例阐述天然气制氢替代传统水电解制氢的可行性,从经济效益和社会效益两方面说明有必要大力推广天然气制氢技术在合金工业中的应用。     

LaNi4.7Al0.3储氢合金氧化前后吸放氢性能研究

研究了LaNi4.7Al0.3贮氢合金被微量氧气毒化前后贮氢性能的变化，测定了合金的贮氢量，吸氢动力学曲线.并采用扫描俄歇电子能谱(AES)原位研究了LaNi4.7Al0.3储氢合金中毒前后化学成分变化，结果表明：氧含量较低时，不会影响合金的初始吸氢速率，但会降低合金的贮氢容量；随着O2的剂量的逐渐增大，合金的吸氢速率变慢，合金的储氢容量大大降低。原位分析氧毒化LaNi4.7Al0.3贮氧合金表明，O2在清洁LaNi4.7Al0.3表面吸附离解后，优先与表面镧原子结合生成La的氧化物，再与部分表面镍原子结合生成Ni的氧化物氧化过程中La向表面富集，同时有金属态的Ni析出.     

质子交换膜电解制氢氢气渗透研究进展

由于膜的吸水特性,高压质子交换膜(PEM)制氢（尤其是差压式,氢侧高压/氧侧常压）存在氢气渗透问题,影响电解堆的运行安全与效率。基于菲克定律描述的渗透通量与渗透率、分压差的关系,综述了温度/压力、膜水合程度、氢气分压差对氢气渗透的影响规律。在常规运行压力范围（3.5 MPa）内,扩散系数与溶解度主要受温度影响,温度升高则渗透率增大;氢气渗透率随膜水合程度的增加而增大;氢气分压差对渗透的影响表现出线性（渗透池环境）与非线性（电解制氢环境）两种关系,非线性可能源于膜透水性提升与水通道结构改变引起的对流渗透。考虑到电解制氢实际工况存在电流,综述了电流密度对氢渗透的影响,氢气渗透率随运行电流密度的升高而增大,氢过饱和是可能的影响机理,高电流密度下氢过饱和度升高,导致氢气通过膜的渗透增加。      

氢冶金还原性气体的制备研究进展

氢冶金是一种绿色低碳的冶炼工艺，是实现钢铁行业转型升级和改变高碳排放形象的有效途径。氢冶金是通过纯氢气或富氢气体替代传统焦炭直接还原铁，可实现CO₂减排。富氢还原性气体的制备是实现氢冶金的关键之一。对比分析了适合于氢冶金的规模化焦炉煤气制氢、天然气制氢、煤制氢和氨分解制氢技术的工艺及相关催化剂，探讨了包括电解水制氢在内的可再生能源制氢的途径。氢冶金技术需要的制氢技术日趋成熟，氢冶金也将成为未来钢铁行业升级改造的重点。     

焦油模化物蒸汽重整制氢中催化剂的研究

焦炉荒煤气中的焦油与水蒸气催化重整制氢工艺能够实现连续高效制取氢气,对该工艺所需要的催化剂进行了制备和表征,研究了四种不同种类催化剂的催化活性。实验在固定床反应器中进行,重整温度设定为750℃,水碳比为8:1,催化剂的填充量为20g,焦油模化物1-甲基萘的流量为0.4ml/min。实验结果表明:Ni/Mg O/C12A7催化剂的氢产率和含碳气体产率最高,氢产率达到90%以上,含碳气体产率达到95%,证明C12A7载体负载Ni基催化剂效果更好,且Mg O助剂强化了金属与载体的相互作用;四种催化剂参与反应得到的气体产物组成基本一致,H2的体积分数约为73%,甲烷的体积分数最小。利用Ni/Mg O/C12A7催化剂进行了焦油模化物蒸汽重整,结果显示该催化剂具有良好的稳定性。     

纳米Mg2Ni-1.00%Pd的吸放氢特性研究

采用机械合金化法制备了MgaNi-1．00％Pd（质量分数）合金粉末，用XRD及AFM等分析表征了材料吸放氢前后相和微观结构的变化，测定了Mg2Ni-1．00％Pd合金的吸放氢动力学曲线和PCT曲线。结果表明，机械合金化制备的MgaNi-1．00％Pd合金粉末颗粒尺寸在10—50nm之间；添加1．00％Pd机械球磨，可显著地改善纳米Mg2Ni合金的吸，放氢动力学性能，在初始氢压为1．17MPa、温度为423和473K时，同熔炼法制备的合金相比，材料无需活化即可快速吸氢；PCT曲线上有明显的坪台区，而且坪宽较长，有一定的滞后效应且滞后系数随温度的升高而降低；同熔炼法制备的MgaNi合金相比，纳米MgaNi-1．00％Pd合金吸氢时的焓变值减小，放氢时焓变值增加，可逆贮氢容量为3．0％H2。     

ZrNi基储氢合金表面化学镀钯膜的动力学机制

采用低压吸氢材料吸收产氚装置尾气中微量的氚是捕捉氢同位素的有效方法, ZiNi基吸氢合金(Ti_(0.1)Zr_(0.9)Ni_(0.6)Co_(0.4))低压循环吸氢性能良好,是一种有希望得到广泛应用的氚处理材料。采用化学镀方法在ZrNi基储氢材料表面制备一层致密钯膜可使材料在吸氢的同时,阻挡杂质气体(O_2, N_2)与基体的结合,是氚处理材料表面抗毒化改性的一个重要研究方向。以"敏化-活化"法为化学镀钯前处理工艺,通过超声清洗的方式改善了镀覆基底催化层分布状态,以此为基础进行钯膜镀覆,得到了致密均一的钯膜层。通过扫描电子显微镜(SEM)观察不同处理方式得到的活性催化层形态和不同镀膜反应时间得到的膜层形貌,分析钯膜生长的动力学机制符合"半球面自催化沉积"固/液相反应动力学模型。这对于获取致密均一,厚度适中的抗毒化钯膜层具有重要意义。     

氨分解制氢在钼加工行业的应用进展

氨分解变压吸附制氢因其投资成本低、原料采购容易、氢气纯度高,在中小企业得到了广泛应用。随着变压吸附及氢气回收技术的发展成熟,大幅提高了氢气的纯度和利用率,显著降低成本。尾气回收进一步提高了氢气的回收率,把分解产生的氮气变废为宝,可用于钼粉还原的过程中。在国外,采用氮氢混合气体可以制备各种具有特殊性能的钼粉,这值得进行相关应用研究。     

CO对MlNi_(4.5)Al_(0.5)合金吸氢动力学特性的影响

研究了氢中含有不同浓度CO杂质对MlNi4 .5Al0 .5的动力学曲线及循环性能的影响。MlNi4 .5Al0 .5被CO毒化后动力学性能退化 ,同一CO浓度下随着循环次数的增加 ,动力学性能退化加剧 ,随着CO浓度增加 ,合金的循环性能降低 ,动力学曲线衰退严重。探讨了被CO毒化合金动力学曲线衰退的原因。     

钯合金的应用

本文介绍了钯及其合金的主要用途,其中包括氢气纯化装置、超纯氢发生器、氢气检测装置、气相色谱/质谱仪中氢的富集器、燃料电池、扩散-吸收泵等。目前,氢气纯化装置和超纯氢发生器都已成功地用于工业生产,故本文较详细地叙述了氢气检测装置及其它用途,简要地叙述了钯及其合金的吸氢性能和透氢性能。本文是〈纯化氢用钯合金〉(载于本刊1983年第5期)的续篇。     

载钯硅藻土复合材料吸/放氢循环性能和抗粉化性能研究

采用乙酰丙酮钯为前驱体通过浸渍-热分解法制备了钯含量为45.3%的载钯硅藻土(Pd/K)复合材料,并通过冷/热循环、PCT,XRD及SEM对其进行吸/放氢循环性能和抗粉化性能分析。循环性能分析表明:40℃时Pd/K材料在30 s内已基本吸氢饱和,最大吸氢量为0.689%(质量分数)。初始250～380μm的Pd/K复合材料在2000次40℃吸氢/180℃放氢的吸放氢循环过程中,吸氢平衡压、吸氢量及吸氢速率均没有明显的衰减;但是,2000次循环后,复合材料150μm以下的样品占17.6%。物相和微观形貌分析表明:Pd/K复合材料由Pd和SiO2组成;复合材料的表面钯含量较高,经过热处理,其表面钯长大,形成钯膜,但该钯膜存在较多裂纹,致使其在吸/放氢过程中容易从复合材料颗粒表面脱落;Pd/K复合材料粉化主要是由其表面富钯层的脱落引起的。     

HD工艺在烧结NdFeB中的应用

综述了近20年来氢爆工艺在烧结NdFeB中的研究及应用状况，叙述了氢爆工艺的原理和优点，以及NdFeB合金在吸氧过程中的断裂方式、主相磁性参数的变化情况、吸氢量和烧结过程中的脱氢规律，分析了合金表面状态、温度与压力、氢气量及扩散速度、α-Fe对HD工艺的影响，并就氢爆工艺的改进进行了展望。