高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型

碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响,从而得出钾、钠破坏性相近,在控制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分;但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾含量均大于钠.本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在,据此设计了模拟此区域有无CO₂时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验,结合原子吸收光谱法、X射线衍射法和扫描电镜-能谱分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能力均远大于钠,因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷.进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响规律,得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过3%后焦炭反应性陡升.依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和破坏性,建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型.     

入炉碱负荷与焦炭劣化的关系

为了研究首钢高炉入炉碱负荷与炉内焦炭劣化的关系,利用碱金属循环富集模型计算碱金属在高炉内的最大富集量及在高炉内部不同部位的分布,然后进行焦炭在不同浓度碱蒸气下的熔损试验,通过反推计算最终得到了在不同入炉碱负荷情况下焦炭劣化的程度。结果表面,钾和钠在首钢高炉内最大的富集量分别为34.89和7.44kg/t,炉内焦炭已经发生严重劣化,反应性CRI为53.14%,反应后强度CSR为61.69%。要想控制住碱金属对首钢高炉的危害,入炉K2O和Na2O质量必须分别限制在0.48和3.11kg/t以内。     

碱金属对高炉原料冶金性能的影响

通过分析碱金属在高炉内的还原和循环机理,研究了碱金属对焦炭、烧结矿、球团矿等原料冶金性能的影响。结果表明:随着碱负荷的增加,焦炭的CRI升高,CSR下降,当焦炭中碱负荷由0.0 kg/t升高到0.7 kg/t时,焦炭的反应性增加14.28%,反应后强度下降14.39%,可见少量的碱金属就能催化焦炭的气化反应;随着碱负荷的增加,烧结矿和球团矿的低温还原粉化率RDI-3.15和RDI-0.5升高,而RDI+6.3却迅速下降。严格控制烧结矿、球团矿、焦炭的碱金属含量是降低碱金属危害的根本措施。     

钾、钠对焦炭劣化作用

为了研究碱金属钾、钠对焦炭劣化作用的区别,首先将焦炭置于不同含量的钾、钠气氛下进行吸附实验,然后对吸附碱金属后的焦炭进行扫描电镜观察、能谱及X射线衍射分析和热态性能测试.由于钠更加容易以表面吸附的形式覆盖在焦炭表面,所以在碱蒸气质量比相同的气氛下,钠的吸附量要高于钾.表面吸附的碱金属对焦炭溶损反应有阻碍作用.在相同吸附量情况下,吸附钾后的焦炭中与碳化学结合的钾居多,反应性更高.另外,钾金属本身对焦炭破坏作用就很大,钾原子会插入碳层引起微晶多维膨胀,使焦炭微观组织产生破裂,并且这些新生的裂纹导致吸附钾焦炭与吸附钠焦炭在溶损方式上的不同.     

2200 m3高炉用喷洒ZBS添加剂焦炭的试验

针对韶钢的现场情况，选择合适的喷洒点向焦炭喷洒ZBS添加剂溶液，并在7号高炉(2200 m3)进行了工业性试验。试验结果表明，试验期间喷洒ZBS溶液的焦炭反应性（CRI）较未喷洒ZBS溶液的降低了8.3％，CSR提高了54％；与基准期相比，试验期间7号高炉的产量日增加1.4％，综合焦比降低3.47％。     

区分和控制钾、钠对高炉冶炼的不利影响

通过对国内外多座高炉碱金属富集调研结果的统计分析,以及模拟高炉碱富集区域钾、钠对焦炭劣化影响的试验,发现碱富集区域钾蒸气在焦炭上的吸附能力和破坏性都远大于钠,认为高炉现场应严格控制入炉钾负荷,建议将高温下抗碱金属蒸气破坏的能力作为焦炭新增的质量指标,并提出了入炉碱金属上限值的计算公式。     

泡焦和炉头焦对焦炭热性能检测稳定性的影响

通过对焦炭弃去和保留泡焦、炉头焦的试样进行热性能分析,论证在检测焦炭CRI和CSR时弃去泡焦、炉头焦的必要性及对稳定、准确反应焦炭CRI和CSR的重要性.     

配加低阶烟煤在不同堆密度下炼焦焦炭热性能研究*

选取了鞍钢化工总厂常用的4种炼焦煤和神木长焰煤为实验煤种,采用2kg室式实验焦炉分别对单种煤和配合煤在三种堆密度下炼焦,所得焦炭按GB1997-89测定其反应性(CRI)和反应后强度(CSR).旨在寻求不同堆密度炼焦对焦炭热性能和长焰煤对捣固炼焦焦炭热性能的影响规律.结果表明:单种煤、配合煤炼焦的焦炭CRI都随着炼焦煤堆密度的增加而降低,CSR则提高;添加长焰煤炼焦对焦炭的CRI、CSR的总趋势是长焰煤配比越高则焦炭CRI越高,而CSR越低;但通过提高堆密度的方式炼焦,可以减小低阶煤对焦炭CRI和CSR的劣化.     

碱金属在高炉内的反应及分配

为了解新配矿条件下碱金属对高炉炉料性能的影响,研究了碱金属在高炉内的反应及分配.结果表明:在高温区,碱金属硅酸盐大量分解形成碱金属蒸气随煤气上升;在中温区炉料吸附的碱金属含量为2.8%左右;在低温区约为0.3%.炉料吸附碱金属的含量随其粒度的增大而减小,炉料平均粒度从11 mm增大到17 mm时,碱金属含量从1.3%下降到0.3%.碱金属化合物对焦炭的溶损和铁矿石的还原有催化作用:当K2O含量超过1.5%时,焦炭的反应性(CRI)提高23%左右,焦炭反应后的强度(CSR)约降低40%;K2O含量增加到2.56%时,烧结矿的低温还原粉化率(RDI)约提高30%;K2O含量增加1.5%时,球团矿的RDI提高15%左右.     

配加大剂量气煤改质炼焦

 为了降低焦炭成本、减少主焦煤、增加低价气煤在配合煤中的用量,以2种气煤、2种肥煤、2种焦煤、1种瘦煤和1种自主研发的煤粉改质剂为原料,在2 kg实验室炼焦炉上开展了大比例气煤改质炼焦试验。试验结果表明,当主焦煤配比低于50%,气煤配比达到35%时,所炼制焦炭的质量指标将急剧恶化,其反应性(CRI)大于36%,反应后强度(CSR)低于50%,不能满足中、大型高炉顺行需求;但在改质剂的作用下,使用气煤逐步替代主焦煤炼焦时,所炼制改质焦炭的热态强度指标均得到显著改善,尽管配合煤中气煤配比提升到45%,主焦煤配比降到40%,仍能生产CRI小于30%,CSR大于58%的改质焦炭。结合SEM、XRD和Raman检测分析焦炭微观层面的差异,结果表明,在炼焦配合煤中添加大剂量气煤,会增加焦炭气孔的数量和尺寸以及无定型碳含量,同时降低焦炭微晶单元的体积和致密度,导致焦炭反应性增加,反应后强度降低;添加改质剂后,上述现象在改质焦炭中可得到显著改善,并且高比例气煤添加下所炼制改质焦炭微观结构和组分的分布可达到高比例主焦煤配加下所炼制生产焦炭的水平。最后,通过工业性试验验证了在改质剂的作用下向炼焦配合煤中添加45%气煤生产优质冶金焦炭是可行的,找到了一种节约主焦煤、降低炼焦配煤成本的新方法。     

The influence of simultaneous adsorption of potassium and sodium vapours on coke structure and performance

Alkali metals are one of the important factors promoting the degradation of coke in blast furnace. Previous studies usually focused on the properties of coke affected, respectively, by K and Na separately, while K and Na will simultaneously affect coke performance in the actual production of blast furnace. Through simulating the actual situation where coke is affected by K and Na vapours simultaneously in blast furnace, the evolution of coke structure and thermal properties (CRI, CSR) after alkalisation with different proportions of K and Na vapours are revealed in this study. Results showed that coke structure was broken when the proportion of alkali vapours reached 3%, and coke fine formation rate increased with the increase of K vapour, indicating that K vapour caused a great damage to coke structure; CRI of coke reached the highest and CSR the lowest when K/Na ratio was 3/7. It was observed with SEM/energy dispersive spectrometer that K and Na existed in both mineral matters and carbon matrix; nepheline, generated when coke reacted with alkaline (K, Na) vapours, was determined by XRD. The content of K and Na in nepheline is dependent on the ratio of alkaline (K, Na).     

40kg焦炉制备型煤铁焦的实验研究

为探索铁矿粉配比和煤种对铁焦制备的影响,以40kg焦炉实验方式进行了现场混合煤和1/3焦煤的铁焦制备。研究表明：在1/3焦煤配比为50%~90%（质量分数）范围内,以1/3焦煤:铁矿粉为9∶1的效果最佳,M40为54.3%,M10为8.8%,金属化率可以达到60%左右,所得焦炭反应性CRI为42.5%,提高铁矿粉配比,则铁焦内部孔洞尺寸和数目增加,M40指标下降,M10指标上升,但CRI指标增加。     

Coke Reactivity under Blast Furnace Conditions and in the CSR/CRI Test

The present work aims to study the high‐temperature strength of coke. Mechanisms of disintegration were evaluated using basket samples charged into LKAB's experimental blast furnace prior to quenching and dissection. Coke charged into basket samples was analysed with CSR/CRI tests and compared with treated coke from the blast furnace. Results from tumbling tests, chemical analyses of coarse and fine material, as well as light optical microscopy studies of original and treated coke have been combined and evaluated. The results indicate a correlation between the ash composition and the CSR values. Differences in the texture of the coke were noted with light optical microscopy, and a significant change in the coke texture during the CSR/CRI test conditions was found. The results suggest that the main reaction between coke and CO₂ took place in isotropic areas, which was especially pronounced in coke with a low CSR. Signs of degradation were apparent throughout the coke pieces that have undergone CSR/CRI testing, but were less observable in coke reacted in the blast furnace. The results indicate that reaction with CO₂ is generally limited by the chemical reaction rate in the CSR/CRI test, while in the blast furnace the reaction is limited by the diffusion rate. Coke degradation is therefore mostly restricted to the coke surface in the blast furnace.     

高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变

当前低碳高炉冶炼条件下使得炉内焦炭层变薄,恶化了料柱的透气透液性,焦炭在炉缸高温区石墨化过程中产生的焦粉是导致该现象出现的主要原因之一.为了研究焦炭在高炉下部的石墨化过程对其在炉缸内的冶金性能影响,研究了1100~1500℃不同温度下焦炭的石墨化度改变;同种焦炭石墨化程度与焦炭反应性及反应后强度之间的关系;不同石墨化度焦炭与碱金属侵蚀之间的关系;观察并分析了试验后不同焦炭试样的微观形貌.结果表明,随着温度的升高,焦炭石墨化程度加深,且温度每升高100℃,焦炭石墨化度约提高1.8倍,层间距d₀₀₂值约降低2%,微晶结构层片直径L_a值约提高3%,层片堆积高度L_c值约提高15%;焦炭的表面气孔减少,特别是大气孔减少,焦炭表面镶嵌组织减少,各向同性组织增多,焦炭的结构有序化程度增强.随着焦炭石墨化程度的加深,焦炭的反应性逐渐减小、反应后强度逐渐提高,焦炭表面的劣化情况减弱,生成的大气孔减少,气孔壁破坏趋势减弱.碱金属对焦炭的反应性有促进作用,使焦炭的反应性提高,反应后强度降低.而焦炭的石墨化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用,降低了焦炭表面的劣化程度.     

攀钢配加气煤和瘦煤炼焦试验

为了在稳定焦炭质量的前提下丰富配煤结构,降低炼焦配煤成本,开展了配加气煤和瘦煤炼焦试验研究。试验根据攀钢西昌钢钒对焦炭质量的需求,利用胶质层重叠原理和按照煤阶相近替代的思路,制定了以气煤代替1/3焦煤、以瘦煤代替焦煤的配煤炼焦试验方案,并在200 kg焦炉上开展了炼焦试验。结果表明,以所选气煤、瘦煤代替1/3焦煤、焦煤配煤炼焦,随着气煤和瘦煤配比的增加,焦炭质量呈下降趋势,当气煤配比为15%、瘦煤配比为12%时,焦炭CSR为55%,对应生产焦炭质量能够满足高炉需求。     

新型含硼季铵盐对焦炭热态性能的改善研究

 以含硼季铵盐（N-甲基溴代十二烷基二乙醇胺硼酸酯）作为新型焦炭劣化抑制剂,考察其对焦炭的热态性能改善影响,并对焦炭结构和形貌进行表征,初步探讨了含硼季铵盐改善焦炭热态性能的机理。结果表明：喷洒含硼季铵盐溶液后焦炭热态性能指标得到明显改善,1.0%的含硼季铵盐能使焦炭反应性CRI降低8.69%,反应后强度CSR提高7.94%,焦炭表面积、气孔直径和深度显著减小,减弱了二氧化碳对焦炭的侵蚀劣化作用,这为改善焦炭性能指标开拓了新途径。     

改善安钢焦炭热性能工业性试验研究

在安阳钢铁集团有限责任公司焦化厂,模拟熄焦过程和焦炭转运过程,采用平面和立体喷洒方式向焦炭喷洒ZBS(焦炭改性剂)溶液。通过系列实验,探讨了ZBS与焦炭的作用机理,重点研究了其对焦炭反应性、反应后强度的影响。安钢现场试验结果表明：焦炭经ZBS溶液处理后,焦炭反应性(CRI)降低了5．50～7．85个百分点;焦炭反应后强度(CSR)提高了6．8～8．63个百分点;试验结果对指导安钢生产具有重要意义。     

灰成分对焦炭热性能的影响

通过在配煤中分别加入不同量的Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3、P2O5、TiO2改变灰成分的炼焦试验，和大量的模拟生产配煤的炼焦试验。获得169组试验数据，采用回归分析的方法获得了宝钢煤源条件下，焦炭灰成分中十大主要成分对焦炭热性能影响的次序。确立了适合宝钢煤源条件的灰催化指数ACI计算方法。建立了焦炭灰成分对焦炭热性能影响的数学模型。     

包钢焦炭高温冶金性能的研究

在实验室对包钢焦炭高温冶金性能进行了测定，测定结果，焦炭反 性（CRI）平均为25％－28％，反应后强度（CSR）平均在60％以上，根据包钢原料条件，加入KCO3，进行了抗碱试验，结果果如下：CRI增加了10％以上，CSR下降了15％，说明碱金属对焦炭溶损催化作用明显。