丙烯在醇类溶液中的溶解过程热力学分析

用静态法测定了温度为30~60℃,压力为0.3~0.9 MPa时丙烯在醇水质量比分别为7∶3、8∶2、9∶1及1∶0的甲醇、异丙醇和仲丁醇水溶液中的溶解度数据。比较了丙烯在这3种醇水溶液(相同浓度)中的溶解度大小:仲丁醇>异丙醇>甲醇。此外,醇水溶液中醇的含量越大,丙烯的溶解度就越大。计算了丙烯在甲醇、异丙醇、仲丁醇三种醇水溶液中溶解过程的热力学函数值,主要是溶解焓和溶解熵,醇溶液浓度的增加对溶解焓的影响大于溶解熵。从溶解热力学函数、溶解度参数、缔合溶液的空腔假说等方面探讨了3种醇溶剂中溶解度差异的原因,解释了一些相关的溶解现象。丙烯溶解度关联的偏差及溶解度随醇浓度变化的“S”形曲线是由于醇水溶液明显偏离理想溶液所致。     

α-蒎烯环氧化反应的研究

以α-蒎烯为主要原料,双氧水经浓缩后再和冰乙酸反应制得过氧乙酸,用自制的过氧乙酸氧化α-蒎烯,高选择性地制备2,3-环氧蒎烷.通过体系预冷至-15℃的方法,容易控制反应温度,确定适宜的反应条件为:m(无水碳酸钠)∶m(α-蒎烯)=0.7,m(过氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3,氯仿为溶剂,在15℃下反应6 h.在此条件下,α-蒎烯的转化率达到99%,2,3-环氧蒎烷的选择性达到95%.     

炼厂丙烯合成异丙苯催化剂加速失活寿命研究

以炼厂丙烯为原料,采用固定床反应器液相法和气液固三相法合成异丙苯,考察了不同工艺中炼厂丙烯对催化剂寿命的影响.结果表明,采用气液固三相法合成异丙苯时,炼厂丙烯对以FX-01改性的FHI-01催化剂寿命基本没有影响;但在液相法中,以炼厂丙烯为原料时催化剂寿命只是以精丙烯为原料时的一半.采用原位再生法,对失活催化剂活性和寿命有一定的恢复作用.     

甲氧基丙酮的合成

以甲醇和环氧丙烷为原料合成1 甲氧基 2 丙醇,适宜的条件:甲醇与环氧丙烷的摩尔比为5∶1;NaOH用量0.6g(环氧丙烷用量45g);反应时间5h,反应温度68℃.再以过渡金属铂为催化剂,双氧水为氧化剂,将1 甲氧基 2 丙醇液相氧化为甲氧基丙酮,适宜的条件:原料质量分数50%,双氧水质量分数30%;双氧水滴加速度5滴/min;反应时间2～3h,,反应温度80℃;两步反应的总收率>90%,选择性>96%.     

基于桐油的环氧沥青增容剂的合成与表征

以桐油和环氧树脂为原料,通过皂化、酯化和环氧化三步反应制备了环氧沥青增容剂。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量和反应物投料比等对各步反应的影响。结果表明:当皂化温度为70 ℃,回流时间为2 h,桐油与氢氧化钠的摩尔比为1∶3.6时,桐油反应转化率为76.3%;当反应温度为100 ℃,反应时间为5 h,环氧树脂与桐油酸的摩尔比为1∶2,环氧树脂与甲苯的质量比为1∶2时,四正丁基溴化铵用量为反应物质量的2.5%时,酯化产物具有较低的环氧值0.544 mol/100 g;环氧化反应的最优工艺条件为:反应温度 60 ℃,反应时间45 min,双氧水与甲酸、桐油酸酯树脂的摩尔比为3∶1∶1,硫酸的用量为桐油酸酯质量分数的1.5%。通过傅立叶变换红外光谱分析并确认了各步目标产物的结构。     

1·丙二烯膦酸选择性催化加氢新工艺研究

顺丙烯膦酸是新型广谱抗菌药磷霉素合成的关键中间体.研究了Lindlar催化剂作用下丙二烯膦酸选择加氢新工艺.重点考察了溶剂、反应温度、H2压和Lindlar催化剂用量等对选择加氢的影响.在溶剂V(乙醇)∶V(苯)=1∶1,反应温度为45℃,压力为0.05 MPa,催化剂用量为底物的0.8%时,丙二烯膦酸转化率大于99%,顺丙烯膦酸选择性达95%.Lindlar催化加氢新工艺的选择性明显优于Pd/C催化工艺.     

有机氧化合成反应中的绿色催化化学

近年来 ,有机氧化合成领域出现了一些新的氧化方法 :在分子筛催化剂作用下 ,以N2 O作羟基化剂 ,直接将苯气相氧化为苯酚 ;钛硅分子筛催化剂一步催化丙烯与H2 O2 反应生成环氧丙烷 ;以分子氧为氧源 ,在水 /有机两相体系 ,催化四氢萘的自动氧化 ,α -四氢萘酮的选择性为 6 8% ;利用水在阳极产生的活性氧直接使丙烯环氧化生成环氧丙烷 ,实现了以电子代替H2 O2 催化丙烯环氧化。新方法与使用有毒或腐蚀性的反应物和产生大量废弃物的传统工艺相比较 ,更加接近绿色化学所提出的目标。对催化体系和过程的深入研究 ,新的高效催化剂的开发 ,将推动绿色化学进一步发展     

H_2O_2固相氧化法合成氧化淀粉及微波催化

用双氧水作氧化剂固相法合成了氧化淀粉。考察了催化剂及其用量、反应温度、反应时间、水量、双氧水的用量、微波等条件对氧化程度的影响。实验结果表明适宜的反应条件为:淀粉∶Cat3∶水量的质量为100∶0 5∶10,70℃反应5h;改变双氧水用量可以得到不同羧基含量的氧化淀粉;微波能大大加快反应速度,反应时间只需几分钟。     

4-(2-苯并(噁)唑基)苯甲酸的氧化合成

采用气-液两相常压催化氧化法,以Co(AcO)2/Mn(AcO)2/NaBr为复合催化剂,合成了一种新型荧光增白剂中间体4-(2-苯并唑基)苯甲酸。考察了反应条件对收率的影响。实验结果表明,在催化剂质量分数1%、n(Co)∶n(Mn)=1∶3、溶剂质量分数80%、反应时间4 h、反应温度110℃、氧气速率15 mL.min-1条件下,单程收率达93%。脱水处理后反应液可循环使用5次,平均收率大于90%。     

超声条件下硫酸催化制备环氧大豆油的研究

以甲酸为活性氧载体,以硫酸为催化剂,在超声条件下对大豆油进行环氧化.考察了硫酸用量、甲酸和双氧水的物质的量比、超声频率、功率、温度、时间等因素对大豆油环氧值的影响,确定最佳工艺条件为:硫酸用量为2.0%(W/W),甲酸用量为20%(W/W),n(双氧水)∶n(甲酸)=7.76∶1,超声频率为100 kHz、功率为120 W、温度为65℃、超声时间为45 min.在此条件下得到的大豆油环氧值为7.34%,比相同反应时间内非超声反应得到的大豆油环氧值提高了29.23%,而且在达到相同环氧值时,超声条件比非超声条件的反应时间缩短了一半以上.试验结果表明:超声作用可以提高油脂的环氧值,缩短环氧化反应的时间.     

超临界CO2条件下碱性添加物对大晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

为解决在超临界CO2（scCO2）反应介质中,大晶粒钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化制备环氧丙烷（PO）的反应存在的H2O2分解和环氧丙烷选择性较低等问题,研究了添加氢氧化钠、碳酸氢钠、尿素和碳酸铵等碱性组分对反应的影响.在加入各碱性组分后,环氧丙烷选择性均有了不同程度的提高,缓解了H2O2的分解及副产物生成,在加入0.054,1,mmol碳酸铵后,H2O2转化率、PO选择性和H2O2利用率分别达到了98.7%9、5.2%和94.3%.     

磷钨杂多酸季铵盐催化合成二氧化双环戊二烯

以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,双氧水（H2O2）为氧源,催化氧化双环戊二烯（DCPD）制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂（种类及用量）、反应溶剂、双氧水浓度、反应温度及反应时间等条件对环氧化反应的影响。结果表明,适宜的反应条件为：以1,2二氯乙烷为溶剂,十八烷基三甲基溴化铵磷钨杂多酸盐为催化剂,n（Cat）：n（DCPD）：n（H2O2）=2．86：1000：2600,ωH2O2=50％的H2O2为氧源,反应温度60℃,反应时间15h。在此条件下,反应物的转化率可达到99．99％,二氧化双环戊二烯的选择率达到97．47％。合成产物经色谱一质谱和。HNMR分析为目标产物二氧化双环戊二烯。     

酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下,以质量分数30％的H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O为催化剂,在酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO中,将柴油中的噻吩硫氧化为矾类物质,并通过离子液体将其萃取,同时考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件：3mL油样（含硫质量分数为500μg／g）,n（离子液体）／n（Na2WO4·2H2O）=40：1,0．7mL双氧水,333K,2h,脱硫率为97．4％。反应结束后,通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用4次,其催化活性基本不变。     

电池级超微细磷酸铁的制备

为了探索一种低成本的磷酸铁合成工艺,以硫酸亚铁为原料,经过硫酸亚铁氧化、碱式磷酸铁沉淀、碱式磷酸铁转化制备出电池级超微细磷酸铁.研究了硫酸亚铁氧化、碱式磷酸铁沉淀、碱式磷酸铁转化反应过程中反应温度、加料时间、磷酸浓度等因素对磷酸铁产品质量的影响.通过试验得到了合成磷酸铁的最佳工艺条件：氧化反应过氧化氢加料量为标准量的120%,加料时间50min,沉淀反应温度40℃;磷酸铵加料时间40min,转化反应温度90℃,磷酸浓度0.5mol/L.在此最佳工艺条件下制备出了平均粒径小于3.0μm的电池级超微细磷酸铁,元素分析表明产品中金属杂质含量均小于0.005%,硫含量小于0.022%,且磷铁比为1.01,产品磷酸铁纯度较高.X射线衍射分析结果表明未经高温处理的产品是一种无定形微细颗粒,而经过600℃高温煅烧后的产品结晶度高,晶型完美.     

负载型杂多酸催化双环戊二烯环氧化

以负载型杂多酸为催化剂,双氧水作为氧源,催化氧化双环戊二烯制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应温度、双氧水浓度、反应物物质的量的比、溶剂种类、反应时间等条件对环氧化反应的影响。结果表明适宜的反应条件为:以钛硅分子筛负载磷钨杂多酸作催化剂,质量分数50%的双氧水为氧源,叔丁醇作溶剂,反应温度为60℃,n(C10H12)∶n(H2O2)=1∶2.5,反应时间13h。在此条件下,反应物的转化率达到99.12%,产物的选择性达到88.31%。另外对催化剂连续反应168h后活性进行评价表明催化剂活性已基本消失。     

用工业萘制备高纯萘产品的研究

高纯萘产品是许多高科技化学品的起始原料,可以通过工业萘脱硫精制得到。现有工业萘产品的主要杂质为硫化物苯并噻吩,用普通分离方法难以脱除干净。以过氧化氢为氧化剂,甲酸为催化剂,用氧化法对工业萘进行了脱硫研究,考察了过氧化氢配比、甲酸配比、反应温度、反应时间等因素对脱硫率的影响。结果表明,甲酸配比增加,脱硫率提高;随过氧化氢配比增加,脱硫率先上升后下降,存在一个最佳值范围;适当提高反应温度,可降低油相的粘度,有利于油水两相充分混合和提高反应效率,最佳反应温度为89～92℃;以纯度97．06％以上的工业萘为原料,在n（H）n（F）=3．65,n（H）／n（S）=8．49、反应温度89℃、反应时间60min的条件下,脱硫率可达到97．90％,再经过精馏精制之后,所得产品中含萘质量分数超过99．90％,显著高于现有精萘产品质量。     

丙烯一步法合成丙二醇单甲醚的工艺研究

通过分析现有丙二醇单甲醚工业方法的不足,提出丙烯一步法合成丙二醇单甲醚,并进行了丙烯一步法合成丙二醇单甲醚工艺的小试和侧线合成试验的研究。结果表明,丙二醇单甲醚反应转化率和选择性高,过程无污染,且丙二醇单甲醚的选择性达到85％以上,双氧水转化率达到98％以上。     

一种由2-辛烯制备正壬醇的工艺

以2-辛烯及合成气为原料,甲苯为溶剂,乙酰丙酮二羰基铑与三齿膦配体形成的络合物为催化剂,经氢甲酰化反应合成了中间产物正壬醛;正壬醛经兰尼镍氢化还原制得正壬醇. 确定了催化剂的用量、反应温度和反应压力等的最佳工艺条件． 结果表明:对于氢甲酰化反应,当底物质量分数为30％,催化剂（以铑计）用量为底物质量的0.2％,乙酰丙酮二羰基铑、三齿膦配体摩尔投料比为1∶4,合成气充入压力为1 MPa,反应温度为120 ℃时,2-辛烯转化率可达80％,产物中正壬醛比例可占98.3％;加氢还原反应中,催化剂的用量为底物质量的3.0％,氢气压力为4 MPa,120 ℃反应3 h,正壬醛转化率可达99.8％. 目标产物经核磁共振氢谱、碳谱进行了表征．     

无镍含氮18Cr奥氏体不锈钢中相平衡的热力学计算

利用ThermoCalc软件和相关数据库对不同Mn含量（质量分数,以下均同）及添加少量（质量分数,以下均同）Mo和C时,Fe-18Cr-Mn-Mo-C-N合金系在压力为100 kPa条件下随N含量（质量分数,以下均同）变化的垂直截面相图进行了计算.结果发现,当不添加Mo和C时,Mn含量从0增加到12%时,γ/（α＋γ）相边界向左侧移动;随着Mn含量的继续增加,γ/（α＋γ）相边界又向右侧移动.γ/（Cr2N＋γ）、γ/（σ＋γ）和γ/（N2＋γ）相边界一直向右侧移动.γ/（Cr2N＋γ＋gas）相平衡时的γ相中氮含量随着Mn的添加也逐渐增加,即由0%Mn时的0.85%N变为22%Mn时的1.69%N,N在γ相中的固溶度提高近一倍.在18%Mn的合金中含有0.02%C时,奥氏体区的范围没有发生明显的变化,但存在M23C6化合物;当继续添加2%Mo时,γ/（α＋γ）相边界向右侧移动,而且不但存在M23C6化合物还有M6C化合物.Fe-18Cr-18Mn-0.5N钢的奥氏体化温度及Cr2N相析出温度与此合金系的热力学计算结果基本一致,表明这些计算结果对Fe-18Cr-Mn-Mo-C-N合金系的成分设计及热处理工艺有重要参考价值.     

催化裂化汽油深度脱硫

以双氧水与乙酸为氧化剂,对催化裂化汽油进行氧化脱硫。按正交设计方法考察双氧水的体积分数、双氧水与乙酸的体积比、反应温度及反应时间对脱硫率和收率的影响。结果表明,各因素对脱硫率的影响的大小顺序为:反应温度>双氧水与乙酸的体积比>双氧水的体积分数>反应时间;各因素对收率的影响顺序为:反应温度>反应时间>双氧水与乙酸的体积比>双氧水的体积分数。并得到氧化反应的最佳条件:双氧水的体积分数为5%,双氧水与乙酸的体积比为2∶3,采用两段温度反应,先30℃后50℃,反应时间各为10min。此时,硫的质量分数由112.2μg/g降至7.038μg/g。