盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究

通过实验测定了262.86～288.13 K温度下天然气在纯水及盐类体系下的水合物相平衡条件,并结合Van der Waals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论建立含盐体系天然气水合物相平衡计算的数学模型.结果表明:四种盐对水合物生成均有抑制作用,NaCl的抑制作用要强于其它三种盐.但是在温度较低的情况下,四种盐对水合物生成的影响很小,强弱区分不明显.建立的数学模型能够很好地预测盐类体系中天然气水合物相平衡条件.     

乙二醇影响水合物生成的模拟实验

天然气是多组分混合物,储存状态下液化天然气处于气液相平衡状态.水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件,判断水合物的生成条件和影响因素,以控制水合物的生成实验研究可知,乙二醇能够增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡压力,降低水合物相平衡温度,抑制水合物的生成,使用质量分数为20％的乙二醇溶液可使水合物生成至少延迟7h.     

高压含硫天然气水合物预测方法与防治措施研究

以相平衡热力学理论为基础,建立适用于水、醇、酸气体系的天然气水合物热力学模型,研究气体溶解度在酸性介质水、醇体系相平衡条件下的变化规律,以及含硫量和醇对高压酸性天然气水合物形成条件的影响规律。研究结果表明：在温度264.9～311.64 K、压力0.56～186.2 MPa的100组实验数据中,天然气水合物形成条件与实验值的平均绝对偏差分别小于1 K和5.86 MPa,其精度高于PR和SRK状态方程预测值,高浓度范围内甲醇和乙二醇质量浓度变化引起的水合物生成温度下降速率大于低浓度范围。当富水相中甲醇或乙二醇液的质量分数在60%～70%范围内变化时,水合物生成温度的下降速率最大。以高压含硫气井麟3井为例,针对三种工况制定了水合物抑制措施,确定了热力缓蚀剂的加注量和加注浓度,可避免水合物冰堵,在各级节流过程中使用效果显著。     

深水钻井井筒中天然气水合物生成风险评价方法

综合考虑天然气水合物相平衡条件、井筒温度-压力场和地温梯度,建立了深水浅部地层天然气水合物生成区域预测方法和深水钻井中井筒内天然气水合物生成区域预测方法。分析结果表明深水浅部地层钻井比深部地层钻井生成天然气水合物的风险更大。在此基础上引入过冷度密度对不同井深处的天然气水合物生成风险进行定量评价,同时基于施工参数的无因次化建立了重点区域天然气水合物生成风险定量评价方法。实例计算表明:深水钻井中海底井口附近和隔水管下部水合物生成风险等级最高;钻井液导热系数、入口温度、排量和NaCl浓度对井筒中天然气水合物生成风险影响最大,可以根据各施工参数的敏感因子并结合现场实际情况定量优化钻井设计和施工,从而降低或避免风险。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

天然气水合物温度压力盐浓度三维相平衡曲面方程

天然气水合物相平衡关系在与水合物生成/分解相关的工程问题中具有重要意义。基于天然气水合物相平衡的统计热力学理论和CSMHYD软件,得到水合物相平衡点大范围的温度、压力、NaCl盐浓度数据,拟合得到精度高(拟合优度达0.99)、物理意义合理、表达简洁的天然气水合物温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面方程。方程适用的压力和NaCl溶液浓度区间几乎涵盖了目前工程中可能遇到的所有情况。方程曲面与来自多篇文献试验数据的吻合度相当高,相平衡曲面方程的拟合函数选取更为合理,高盐度、高压区域的预测值比现有曲面精确。最后根据方程验证了曲线的Clausius-Clapeyron线性行为。     

青藏高原祁连山与乌丽冻土区水合物成藏条件研究

为了探讨青藏高原祁连山和乌丽冻土区天然气水合物成藏条件的异同之处,对其温压场特征、大地构造位置、气源条件等进行了对比分析。结果显示:二者所具有的温压场条件均适合天然气水合物的形成,尤以乌丽冻土区最好;在大地构造位置、沉积地层、气源成因以及保存条件等方面二者却存在着较大的差别,祁连山冻土区构造活动较弱,天然气及天然气水合物的保存条件较好,而乌丽冻土区构造活动较强,持续时间更久,深大断裂更发育,不利于天然气及天然气水合物的保存;祁连山冻土区天然气水合物气源主要为有机成因的烃类气体,而乌丽冻土区钻井岩心和湖水中的气体主要为无机成因的CO2。构造活动与气源成因可能是影响祁连山和乌丽冻土区天然气水合物成藏的主要因素。     

某深水油田集输管线水合物生成预测及防治*

深水油气钻井和开发过程中极易生成天然气水合物,对深水钻井和油气集输造成严重影响。某深水油田的伴生气组分复杂,现有水合物生成预测模型计算误差较大。为准确预测该油田伴生气的水合物生成风险,本文利用天然气水合物微观实验装置,模拟油田多组分气体,进行了水合物生成条件测定,并探索了乙二醇对多组分气体水合物生成的影响。研究表明,在温度低于15℃时,某深水油田的伴生气的相平衡条件低于甲烷和二氧化碳,高于乙烷和丙烷;在温度高于15℃时,其相平衡条件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。这表明,与甲烷气体相比,该多组分气体由于乙烷、丙烷等的存在,更容易生成水合物,且水合物晶体呈针状生长,其针状结构会迅速发展成体型结构,极易造成管线堵塞。在集输管线流体平均压力为5 MPa时,40%的乙二醇溶液可使模拟气体的水合物相平衡温度降低5.3℃,为该油田水下油气集输过程中的水合物防治工作提供了理论依据。图10参19     

含蔗糖体系CO_2水合物生成过程和相平衡的实验研究

气体水合物堵塞风险的防治是油气开采安全保障的重要工作,添加抑制剂是预防水合物生成的有效手段。采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,实验的温度范围为-0.5~4.8℃和压力范围为1.11~3.0MPa,研究了添加质量分数为5%、10%、15%、20%和25%的蔗糖对CO_2水合物生成过程和水-水合物-气三相相平衡的影响,并分析了蔗糖体系中CO_2水合物生成的微观机理。实验结果表明蔗糖对CO_2水合物生成有抑制作用且改变了相平衡条件,实验中蔗糖抑制效果最佳的质量分数为25%,相比蒸馏水体系的总压降减少了29.3%,气体消耗量减少了68.76%。蔗糖抑制水合物生成的微观机理主要是由于其分子的多羟基结构减少了体系中的自由水的量,降低了体系的水活度,改变了相平衡条件。以蔗糖作为水合物抑制剂效果良好,且经济环保。     

高持液率下抑制剂对天然气水合物生成与浆液流动的影响

搭建了一套高压可视流体环路，研究了在80%高持液率下NaCl溶液、动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及其复配体系对天然气水合物的生成、浆液流动及形态变化的影响。实验结果表明，NaCl溶液对天然气水合物的初始成核速率具有很好的抑制作用，当NaCl含量为5%(w)时，水合物生成诱导时间比纯水体系延长了186%；随着NaCl含量的增加，生成的水合物量不断减少，浆液流动性增强；PVP可延长天然气水合物生成的诱导时间，仅0.025%(w)的PVP即可使诱导时间延长近50%;0.500%(w)PVP的抑制效果最佳，生成的水合物量最少；3%(w)NaCl溶液与PVP的复配体系对天然气水合物的生成速率具有显著的抑制作用，与纯PVP体系相比，在PVP含量为0.10%(w)时，水合物生成诱导时间延长了66.9%，固相分数减少了23.5%，水合物浆液呈细泥沙状，流动性较好。     

表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响

向气体水合物反应液中添加表面活性剂能够降低反应液的表面张力,有利于促进气体水合物生成,提高气体水合物生成速率。为了明确表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响规律,在3℃~12℃温度范围,利用德国KRUSS公司生产的界面张力仪K11中的板法分别测定了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)3种表面活性剂对反应液表面张力的降低效果,考察了浓度、温度对溶液表面张力的影响,并对影响机理进行了分析。实验结果表明:3种表面活性剂均能降低气体水合物反应液表面张力,CTAB、P123、SDBS的临界胶束浓度(CMC)分别为质量分数300×10-6、500×10-6、700×10-6;CTAB降低水合反应液表面张力效果最优,添加质量分数为300×10-6时,表面张力的平均降幅约为79.6%。     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

Exploitation of methane in the hydrate by use of carbon dioxide in the presence of sodium chloride

The replacement process of CH4 from CH4 hydrate formed in NaCl solution by using pressurized CO2 was investigated with a self-designed device at temperatures of 271.05,273.15 and 275.05 K and a constant pressure of 3.30 MPa.The mass fraction of the NaCl solution was either 0.5 wt% or 1.0 wt%.The effects of temperature and concentration of NaCl solution on the replacement process were investigated.Experimental results showed that high temperature was favorable to the replacement reaction but high NaCl concentration had a negative effect on the replacement process.Based on the experimental data,kinetic models of CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation in NaCl solution were established.The calculated activation energies suggested that both CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation are dominated by diffusion in the hydrate phase.     

Thermodynamic modeling of equilibrium conditions of CH4/CO2/N2 clathrate hydrate in presence of aqueous solution of sodium chloride inhibitor

In this work, the effect of sodium chloride (NaCl) on thermodynamic properties of CH₄+CO₂+N₂ hydrate formation and equilibrium condition has been studied. The three-phase (hydrate–liquid–gas) equilibrium calculation has been carried out using the Peng–Robinson equation of state (PR EoS) and Universal Quasi Chemical (UNIQUAC) activity coefficient models. The PR EoS coupled with classic mixing rule is applied for the vapor phase. The calculations of the gas hydrate formation pressures are performed in the absence and presence of sodium chloride inhibitor for the gas hydrate systems. The Chen–Guo model has been used for the hydrate phase and the UNIQUAC activity coefficient is applied for non-ideality of the liquid phase. To obtain higher accuracy, the solubility of the gases in the aqueous phase is also taken into account using pressure corrected Henry's law. Finally, the stepwise procedure has been followed to obtain the results and compared with the experimental results. The addition of 2% (by volume) sodium chloride to water results in large shifts in phase equilibrium boundary to increase pressure for the same temperature condition.     

Experimental study of separation of ammonia synthesis vent gas by hydrate formation

Termodynamic data on methane hydrate formation in the presence of ammonia are very important for upgrading of ammonia synthesis vent gas using hydrate formation. This paper is focused on the formation conditions of methane hydrate in the presence of ammonia and the effects of gas-liquid ratio and temperature on the separation of vent gas by hydrate formation. Equilibrium data for methane hydrate within an ammonia mole concentration range from 1% to 5 % were obtained. The experimental results indicated that ammonia has an inhibitive effect on hydrate formation. The higher the ammonia concentration, the higher is the pressure reguired for methane hydrate formation would be. The primary experimental results showed that when volume ratio of gas to liquid was 80：1 and temperature was 283.15 K, total mole fraction of （H2＋N2） in gas phase could reach 96.9 %.     

固井水泥浆侵入对近井壁水合物稳定的不利影响

中国青藏高原多年冻土区蕴藏有丰富的天然气水合物资源,在此区域进行常规油气固井时产生水合物的几率较大。在井内压差作用下,固井水泥浆容易侵入含水合物地层内部并贴近水合物水化放热,改变水合物相平衡条件并诱发水合物分解,导致固井质量降低甚至失效。以青藏高原木里地区含水合物多年冻土层为研究对象,采用室内模拟实验和数值模拟计算相结合的方法,研究了固井水泥浆侵入对近井壁地层中水合物的影响。研究结果表明,在多年冻土区水合物地层进行常规油气固井作业时,渗入井周地层的固井水泥浆只需22 min即可导致其渗透距离内的水合物发生不同程度的分解,且距离井壁约1倍井径的范围内的水合物将全部分解,直接导致井壁失稳和固井质量低劣。     

中国冻土区天然气水合物的找矿选区及其资源潜力

中国是世界第三冻土大国,多年冻土面积达2.15×10⁶ km²（主要分布于青藏高原和东北大兴安岭地区）,蕴含丰富的天然气水合物资源。前人对中国冻土区天然气水合物的研究多局限在青藏高原,且在找矿预测特别是找矿选区方面的研究较少。为此,对中国冻土区天然气水合物成矿条件及找矿选区进行了深入讨论,并初步评价其资源潜力。根据形成天然气水合物的气源条件、温压条件,结合目前所发现的异常标志,认为中国冻土区具备良好的天然气水合物形成条件和找矿前景,羌塘盆地是形成条件和找矿前景最好的地区,其次是祁连山地区、风火山-乌丽地区和漠河盆地,接下来还有青藏高原的昆仑山垭口盆地、唐古拉山-土门地区、喀喇昆仑地区、西昆仑-可可西里盆地以及东北的根河盆地、拉布达林盆地、海拉尔盆地和新疆北部的阿尔泰地区等。采用体积法和蒙特卡罗法初步估算出中国冻土区天然气水合物资源量约为38×10¹²m³,相当于380×10⁸ t 油当量,与中国常规天然气资源量基本相当,显示出巨大的资源潜力。     

Annular multiphase flow behavior during deep water drilling and the effect of hydrate phase transition

It is very important to understand the annular multiphase flow behavior and the effect of hydrate phase transition during deep water drilling. The basic hydrodynamic models, including mass, momentum, and energy conservation equations, were established for annular flow with gas hydrate phase transition during gas kick. The behavior of annular multiphase flow with hydrate phase transition was investigated by analyzing the hydrate-forming region, the gas fraction in the fluid flowing in the annulus, pit gain, bottom hole pressure, and shut-in casing pressure. The simulation shows that it is possible to move the hydrate-forming region away from sea floor by increasing the circulation rate. The decrease in gas volume fraction in the annulus due to hydrate formation reduces pit gain, which can delay the detection of well kick and increase the risk of hydrate plugging in lines. Caution is needed when a well is monitored for gas kick at a relatively low gas production rate, because the possibility of hydrate presence is much greater than that at a relatively high production rate. The shut-in casing pressure cannot reflect the gas kick due to hydrate formation, which increases with time.