环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅰ.苯加氢烷基化制备环己基苯

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯,再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮2种重要化工原料,是近些年发展起来的生产苯酚和环已酮的新途径;该工艺与传统异丙苯氧化生产苯酚方法相比,副产了高附加值的环己酮,解决了丙酮生产过剩的问题。比较了苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法,重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。并指出了该技术存在的问题,对其今后的发展提出了建议。     

环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮

以环己基苯和氧气为原料,经氧化反应合成了环己酮和苯酚;考察了催化剂和溶剂种类对反应的影响,并对反应条件进行了优化;分别用气相色谱仪和气质联用仪对产物进行定量和定性分析。实验结果表明,对于该反应,N-羟基邻苯二甲酰亚胺是较好的催化剂,乙腈是合适的溶剂;优化的反应条件为:氧压1.1 MPa,75℃下反应3 h。在此条件下,环己基苯的转化率为40.2%,环己酮和苯酚的选择性分别为95.6%和98.4%。催化剂和溶剂可循环使用。过高的反应温度和氧压会导致副反应的发生,副产物主要为1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。     

环己基苯选择性氧化制环己基苯过氧化物

以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，环己基苯过氧化氢(CHBHP)为添加剂，研究了环己基苯(CHB)在无溶剂条件下选择性氧化制备CHBHP的工艺。考察了NHPI和CHBHP用量、反应温度、氧气流速及反应时间对CHB氧化反应制备CHBHP的影响，并优化了工艺条件。结果表明：在反应体系中加入CHBHP可以提高NHPI的溶解度，提升CHB氧化效率；在CHB用量为100 mL、温度为100℃、氧气流速为80 mL/min、5%CHBHP、0.5%NHPI的条件下反应3 h, CHB转化率可达21%,CHBHP选择性为99%。     

苯直接氧化合成苯酚研究进展

综述了苯直接氧化制苯酚的国内外研究进展.苯直接氧化制苯酚主要方法有N2O氧化法、O2氧化法、H2O2氧化法.从反应条件、催化剂的制备、催化剂活性以及失活等方面对这些方法的优缺点进行了评述.苯直接氧化制苯酚工艺实现工业化要解决的问题包括催化剂的制备、反应条件优化以及后处理的简化、原料的获得等,制备出价廉、高效、可重复利用的催化剂是研究的重点.     

催化氧气液相氧化苯制苯酚的研究进展

苯酚是一种重要的化工原料,可用于生产石化产品、农用化学品、药物和塑料等。采用氧气液相氧化苯制苯酚的反应具有原子利用率高,环保和成本低等优点。综述了金属催化剂和非金属催化剂在苯液相氧化制苯酚反应中的应用,探讨了催化剂的合成、反应机理和催化性能等,以期为氧气液相氧化苯制苯酚的催化剂的设计提供参考。     

咖啡渣基新型氮杂化炭材料制备与催化环己基苯氧化

将咖啡渣在氨气氛中高温热处理,制备氮杂化炭材料。采用X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸附-脱附(BET)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)等方法对其进行表征,采用X射线光电子能谱(XPS)测定其掺氮量,并将其用于催化氧化环己基苯(CHB)合成苯酚和环己酮,考察了咖啡渣的热处理温度和反应条件(O2压力、反应温度和时间)对上述反应的影响。结果表明,700℃氨气氛中制备的咖啡渣基氮杂化炭材料(NC-700)具有较好的催化性能,其中所含石墨氮杂化结构对形成催化活性中心起重要作用;以NC-700为催化剂,在130℃、0.9 MPa O2分压下反应4h,CHB转化率为18.3%,环己酮和苯酚的选择性分别为81.8%和70.7%。NC-700循环使用10次,其催化性能没有明显变化。表明NC-700是可用于CHB氧化合成苯酚和环己酮的性能稳定、易回收利用、无污染的新型催化剂。     

锆基金属氧化物催化剂上苯氧化制苯酚

制备了一系列锆基金属氧化物催化剂.通过催化苯氧化制苯酚反应,使用XRD、SEM、TEM等方法,比较了不同金属氧化物负载对催化剂性能的影响.XRD分析表明,金属氧化物的掺杂延迟了ZrO2由四方相向单斜相晶型的转变;ZrO2负载金属氧化物制备的催化剂的粒径尺寸略大于掺杂型催化剂的粒径.催化剂性能评价表明,负载型Fe2O3/ZrO2、掺杂型CuO-Cr2O3-ZrO2对苯氧化制苯酚反应具有很好的活性.     

工艺条件对铁-活性炭催化苯一步氧化制苯酚反应的影响

在活性炭载铁催化剂存在下,以乙腈为共溶剂,用H2O2一步将苯氧化为苯酚,研究了工艺条件对氧化反应的影响。结果表明,苯用量为1 mL,活性炭载铁催化剂用量为0.5 g,乙腈用量为15 mL,H2O2水溶液（H2O2质量分数为30%）用量为7 mL,反应温度为30℃,反应时间为8 h的最佳工艺条件下,苯转化率为22.2%,苯酚收率为20.2%,苯酚选择性为90.1%。     

苯氧化制苯酚催化剂Fe／ZSM-5研究进展

介绍了苯一步氧化制苯酚的反应机理、Fe／ZSM-5催化剂的制备及影响其活性的因素。通过对催化剂活性位的研究提出了关于活性中心、活性物质的α-活性位理论。以Fe／ZSM-5为催化剂、N2O为氧化剂的苯氧化制苯酚工艺具有广阔的应用前景．合成高性能的Fe／ZSM-5沸石分子筛将是今后的研究方向。     

苯直接羟基化制苯酚工艺研究开发的进展

综述了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应,包括N2O氧化法、H2O2氧化法、O2/H2氧化法.介绍了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应的催化剂和工艺条件.探讨了这些新方法的工业应用前景.     

高选择性苯直接催化氧化制苯酚

将倍酸和焦倍酸两个多羟基化合物与Fe(Ⅱ )组成的催化体系 ,用于苯的过氧化氢直接羟化反应 ,获得良好的苯的转化率和对苯酚的选择性。反应体系中未引入有害物质。重点考察了Fe(Ⅱ ) /酸配体物质的量比、催化剂用量、反应温度和时间对苯羟化反应的影响。     

高效液相色谱法分析环己基苯液相氧化体系的组成

采用高效液相色谱法建立了常温下环己基苯(CHB)液相氧化体系中各组分含量的测定方法,利用间接碘量法测定环己基苯氢过氧化物(CHBHP)浓度并以此标定高效液相色谱法,绘制了CHB、CHBHP和1-苯基环己醇(PCHO)3种组分的标准曲线,并用于实际试样的测定。实验结果表明,CHB,PCHO,CHBHP的线性相关系数分别为0.995 5,0.998 2,0.990 7;CHB和PCHO的加标回收率均大于99%,CHBHP的加标回收率接近100%;对实际试样进行了5次平行实验,3种组分的相对标准偏差均不超过0.35%,精密度和准确度高,重复性良好,解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。     

杂多酸催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出 Keggin和 Dawson两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成。用 IR、XRD等手段对杂多酸进行结构物相分析。并将其应用于苯氧化合成苯酚反应 ,研究反应温度、催化剂浓度等因素对催化剂活性的影响规律。在温度范围 60～ 70℃ ,催化剂浓度 0 .0 1 7～ 0 .0 2 7mol/ L,H2 O2 起始量为 0～ 2 .3 6m L条件下 ,苯酚收率 >1 8%,选择性 >97%。     

苯和氯苯衍生物氧化羟基化反应规律的研究

采用V₂O₅催化剂,30%H₂O₂为氧化剂,醋酸为溶剂,研究了苯、苯酚、氯苯、邻(间、对)二氯苯等氧化羟基化反应规律。结果表明:在实验条件下,苯酚氧化活性明显高于苯氧化活性,但易导致深度氧化;氯苯的氧化活性略高于苯;氯苯氧化羟基化反应中,氯的对位氧化的相对选择性约为邻位或间位相对选择性的4～5倍;二氯苯氧化羟基化反应的选择性受两个氯共同影响,某位置的相对选择性约等于每个氯单独存在时相对选择性的乘积。     

镍基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的研究

以Ni为主并引入其它3种金属元素,制成了系列催化剂;考察了催化剂上苯直接氧化制苯酚反应的活性,并用XRD,TPR及XPS对这一系列催化剂进行表征。结果发现,在本文条件下Ni负载量为3%(mass)的催化剂效果最好,该系列催化剂的活性相是由高分散的Ni物种衍生而成的,晶相镍氧化物及单质镍对该反应贡献很小。     

铁酸镁催化苯酚过氧化氢羟化反应机理的研究

铁酸镁催化苯酚过氧化氢羟化反应是按自由基反应机理进行，在催化剂的表面可以有两种引发自由基的方式：过氧化氢分解产生经基自由基引发反应和苯酚产生苯氧自由基引发反应。设计了反应机理的判别实验，证实该反应为以形成苯氧自由基引发链反应为特征的反应过程，催化剂上氧化还原反应发生于Fe^3 和Fe^2 之间，苯氧自由基的形成是一个自催化过程。     

苯与水一步氧化合成苯酚的催化体系

报道了Ｆｅ－Ｃｕ－Ｍｎ氧化物／海泡石催化剂的研制方法及其对苯羟基化为苯酚的催化作用。讨论了催化剂Ｆｅ￣（３＋）含量、沉淀液ｐＨ值和反应温度对催化活性的影响规律。以水为羟基化剂，取得了苯转化率１４．８１％，苯酚选择世９６．９０％的结果。     

镧改性SBA-15液相过氧化氢氧化苯制苯酚的活性考察

采用水热法原位合成了La掺杂的La/SBA-15催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征,考察了La/SBA-15催化剂对苯/H2O2液相氧化合成苯酚反应的催化活性。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。在反应温度323K,以1mol苯计的催化剂用量0.75g、溶剂乙腈用量250mL,H2O2/苯的摩尔比为2,反应时间5 h的条件下,苯的转化率为7.2%,苯酚选择性高达90%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

对Fe-ZSM-5分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的工艺条件进行了实验研究。以单因素实验法系统考察了温度、苯与N2O摩尔比和空速对氧化过程的影响;并基于L16（45）正交实验设计确定相对适宜的氧化工艺条件为：温度400℃、苯与N2O摩尔比5.0∶1、空速6000h-1,在此条件下苯酚收率为45.28％,N2O转化率为89.28%,苯酚选择性为50.72%。     

超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析

采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。