蒎烯催化加氢制高顺式蒎烷的研究

在一定条件下，蒎烯可高选择地氢化成顺式蒎烷，选择性的大小与催化剂的特性及蒎烯的分子构形~（［１］［２］）有关。采用含量高的顺式蒎烯为原料，在适宜的温度、氢压及搅拌条件下，改变催化剂的某些特性能提高加氢所得蒎烷的顺式含量。以顺式 ９７． ８４％、反式 １． ９６％的蒎烯为原料，采取 Ｗ－６型雷尼镍与 ＭＸ~＊助催化剂联用的条件下氢化，所得蒎烷总含量 ９９． ６９％，其中顺式蒎烷含量 ９６． １５％。     

α-蒎烯催化加氢合成蒎烷的研究进展

以蒎烯为原料合成各种萜烯香料采到国内外香料的普通重视,α－蒎烯催化氢化合成的顺式蒎烷的品位直接影响到后续产品的收率和质量。本文介绍了由α－蒎烯催化氢化合成蒎烷国内外采用的各种不同方法,以期改进镍催化剂,制取高活性和高选择性而价廉的催化剂应用于国内香料工业。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

α-蒎烯固定床加氢制顺式蒎烷

以骨架镍为催化剂,研究了α-蒎烯固定床连续加氢制顺式蒎烷工艺。考察了H_2压力、反应温度、物料空速及H2用量等条件对反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,在H_2压力为2 MPa、反应温度为120℃、液时空速为0.75 h~(-1)、氢气与α-蒎烯摩尔比为20时,α-蒎烯的转化率达99.3%,顺式蒎烷的选择性为92.6%。连续运行结果表明该工艺具有较好的稳定性。     

钯炭催化剂用于α—蒎烯常压加氢制蒎烷的研究

用钯炭作催化剂，在常压，温度１２０℃下，蒎烯加氢生成蒎烷，反应３小时，蒎烷的产率达９８％以上。     

HN型催化剂催化α——蒎烯制苎烯的初步研究

本文用ＨＮ型催化剂低温催化α－蒎烯异构化制苎烯，考察了反应温度、反应时间、催化剂种类对反应结果的影响。实验结果表明在７０℃、反应４ｈ以上，苎烯的选择性仍保持在３５％以上。     

α—蒎烯热异构化的研究

本文研究了α－蒎烯无催化异构及在分子筛上的催化异构反应。无催化时适宜的温度在２９０￣３００℃，生成的别罗勒烯以４反、６反式构型为主；以４Ａ沸石作催化剂时，生成的别罗勒烯有４反、６反式及４反，６顺式构型。     

水／有机两相中氯化钯催化α-蒎烯加氢反应的研究

将氯化钯溶解于水中用于催化α-蒎烯水／有机两相加氢反应。考察了反应温度、反应时间、反应压力、氯化钯用量和水的用量对反应的影响。得到了较佳的工艺条件：α-蒎烯10g、反应温度180℃、反应时间5h、反应压力5MPa、氯化钯3mg、水10g。在此工艺条件下顺式蒎烷的收率为99．7％,而氯化钯所在的水相不经过任何处理重复使用3次催化活性不变。     

反应条件对α—蒎烯异构成苎烯选择性的影响

研究了用化学气相沉积法修饰的１３Ｘ分子筛催化α－蒎烯异构化反应，考察了反应温度，反应时间，催化剂酸性质及催化剂孔径对苎烯选择性的影响。     

氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

固体超强碱催化剂在β—蒎烯异构化反应中的应用研究

研究了团体起强碱催化的β-蒎烯异构化反应。在固体超强碱的作用下β-蒎烯异构化反应可在空温下发生,通过此反应可高收率地获得α-蒎烯。实验证明,在β-蒎烯异构化反应中β-蒎烯的转化率和α-蒎烯的选择性均能达到近100％的程度。同时也对影响异构化反应的主要因素进行了探讨。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD,DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构,热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,选择性达到91.2%。在反应70h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而选择性几乎保持不变。     

活性炭负载[Rh(COD)Cl]2催化剂的制备及其催化性能

以氧化活性炭(OAC)为载体、自制[Rh(COD)Cl]_2为活性组分,制备了负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC(COD为1,5-环辛二烯),用XPS、N2吸-脱附、FTIR等对其结构进行了表征与分析,以β-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了载体种类、氧化剂HNO3浓度、[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比对负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC性能的影响,在此基础上优化了β-蒎烯加氢工艺条件,并测定了催化剂([Rh(COD)Cl]_2/OAC)的重复使用性。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:氧化活性炭为较佳载体,HNO3浓度为7.23mol/L,[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比为1∶8.3,此时β-蒎烯转化率均值为99.94%;顺式蒎烷选择性(以只生成蒎烷计,下同)均值为88.64%;顺式蒎烷收率均值为88.59%;β-蒎烯加氢工艺的最佳条件为:反应温度50℃,反应压力3.5 MPa,催化剂用量为β-蒎烯质量的3.5%,反应时间4.0 h,此条件下β-蒎烯转化率均值为99.88%;顺式蒎烷选择性均值为89.00%;顺式蒎烷收率均值为88.90%,[Rh(COD)Cl]_2/OAC催化剂在β-蒎烯加氢反应中表现出较佳的催化活性。催化剂重复使用4次后,β-蒎烯转化率仍可达89.64%,活性组分Rh的流失是造成催化剂失活的主要原因。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

Span-80/NiCl2∙6H2O/甲醇/NaBH4体系高效选择性催化还原α-蒎烯

以斯盘类表面活性剂为稳定剂,以NiCl₂?6H₂O 为催化剂前体,以NaBH₄替代外源易燃易爆的氢气,在室温条件下于“一锅”中实现了α-蒎烯的催化还原。考察了斯盘类型、反应介质、NaBH₄用量及反应时间对于反应的影响,得到适宜的反应条件为：Span-80为稳定剂,甲醇为反应介质,NaBH₄∶α-蒎烯摩尔比为0.5,5%NiCl₂·6H₂O,室温反应5h,α-蒎烯的转化率可高达98%,顺式蒎烷的选择性达99%,催化剂能循环使用3次。使用ICP-AES及TEM研究了循环过程中催化剂的流失及形貌,结果表明：在循环过程中Ni的流失率仅为0.2％;催化剂运行1次后的粒径约为4.2nm且分散均匀,循环3次后部分Ni纳米粒子的粒径因聚集而变大,这也许是造成催化剂活性降低的主要原因。XPS和一系列中毒实验结果表明,催化反应的活性物种在性质上很可能是均相的,而原位生成的纳米镍粒子也许仅作为催化物种的“储库”。与传统α-蒎烯加氢工艺相比,该工艺的特点是安全、温和、操作性强、选择性高。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯催化加氢性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

过氧化氢环氧化β-蒎烯合成2,10-环氧蒎烷

以β-蒎烯为原料,乙腈-水为溶剂,酮为催化剂,过氧化氢为氧化剂,通过环氧化反应合成了2,10-环氧蒎烷。考察了酮催化剂、溶剂、过氧化氢与β-蒎烯摩尔比、pH、反应温度和时间对2,10-环氧蒎烷收率的影响。结果表明,丙酮为较佳的催化剂,n(过氧化氢)∶n(β-蒎烯)=5∶1,pH=10.0,反应温度30℃,反应时间8 h,在该条件下2,10-环氧蒎烷的收率可达79.6%,色谱纯度为94.6%。用气相色谱仪、气-质联用仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对2,10-环氧蒎烷的色谱纯度和结构进行了分析。     

NiCoB/TiO2非晶态合金催化松节油加氢反应

采用金属诱导化学镀法制备了NiCoB/TiO_2非晶态合金催化剂,用XRD、SEM、EDS、ICP和XPS对催化剂进行了表征。结果表明:NiCoB以非晶态的形式负载在TiO_2载体上,分散性较好,平均粒径约为120nm。将该催化剂应用于松节油催化加氢制备顺式蒎烷,并对反应条件进行了优化,结果表明:最佳反应条件为反应温度145℃,氢气压力4.5MPa,w(催化剂)=10.0%(以原料质量计),反应时间200min。此时,α-蒎烯转化率达99.23%,顺式蒎烷对映选择性为95.53%,收率达94.80%。     

三维介孔Ni-B/KIT-6催化剂催化α-蒎烯加氢反应研究

利用浸渍还原法首次合成绿色环保的Ni-B/KIT-6催化剂,并将其用于α-蒎烯加氢反应。结果表明,与其他催化剂相比,镍系催化剂具有成本低、绿色环保的优点,在较为经济的工艺条件下,能使α-蒎烯加氢达到极高的催化活性;顺式蒎烷在催化剂循环8次后选择性依旧保持在97%以上,高于国内外现有研究水平。最后对催化剂结构进行探讨并分析其失活的原因。