循环供氢溶剂在神华煤直接液化工艺中的应用

在神华煤直接液化工艺中,为达到理想的反应深度,煤直接液化反应需要供氢性能良好的循环供氢溶剂、氢气、煤粉及催化剂等原料。其中,经过预加氢处理后的循环溶剂,具有良好的供氢性能,使得煤直接液化反应条件温和。在煤直接液化过程中,溶剂起着溶解煤粒、溶胀分散、稳定自由基、提供和传递转移活性氢、稀释液化产物等作用。当前,提高循环供氢溶剂自身的供氢和传递氢能力是煤直接液化新技术开发的重点之一。     

煤直接液化溶剂研究进展

分析了煤加氢液化的反应机理,发现溶剂在加氢液化过程中起着非常重要的作用。重点讨论了溶剂在反应过程中的热溶解作用以及供氢和传递氢作用,介绍了目前煤直接液化工业生产中溶剂的常用分类,最后指出开发新型溶剂,对缓和煤加氢液化条件和改善生产工艺具有重要意义。     

煤炭直接液化溶剂的研究

讨论了煤炭直接液化过程中溶剂的特点、作用及质量要求,煤液化溶剂具有一般溶剂的功能,同时还具有良好的供氢和传递氢的功能特点,起到溶解、分隔煤裂解生成的自由基的作用,溶剂必须具有一定的分子结构和分子大小。初步讨论了表征煤液化循环溶剂供氢性的指标,指出普通溶剂如四氢萘和二氢萘等部分饱和的芳香化合物可直接用作煤液化溶剂,多环芳烃含量较高的煤焦油和石油系重质油,经过预加氢处理提高溶剂的供氢性后,可作为煤液化过程的起始溶剂或替代溶剂。     

煤直接液化中溶剂的作用和种类

讨论了煤液化中溶剂的作用和种类,煤液化中溶剂的作用为溶解溶胀作用,稀释分散粒以及对煤热裂解生成的自由基的保护作用。并着重讨论了供氢溶剂的供氢作用和转移氢作用。溶剂的各类分为工业和研究中常用的普通混合溶剂,煤焦油,石油渣油等重质油溶剂和废塑料、废橡胶等废化学品溶剂,初步分析了它们的供氢作用和传递转移活性氢作用。     

供氢溶剂法液化技术的最近发展

供氢溶剂法(EDS)是美国埃克森研究和工程公司开发的煤炭液化技术,与溶剂精炼煤法(SRC)及氢——煤法并列为国际上公认的很有发展前景的直接液化法。从1966年起,供氢溶剂法已在实验室和日处理一吨煤的小型中试装置上,进行了长期、系统的研究试验,取得了满意结果,每液化一吨干煤,可得到液化石油气、石脑油、燃料油     

煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究

在300 m L加氢试验装置上进行加氢稳定试验,考察了反应压力对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并通过0.5 L高压釜煤液化试验,考察了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应压力的升高,循环溶剂密度、黏度及氮含量递减,氢碳原子比及供氢指数递增,循环溶剂性质得到改善,供氢性能得到提高,从而促进煤的转化率和油收率提高。当加氢反应压力由12.5 MPa升至19.3 MPa时,煤的转化率从87.21%提高到88.40%,液化油收率从51.62%提高到55.58%。     

洗油对五彩湾高惰质组煤直接液化性能的影响

以洗油为供氢溶剂,考察了溶煤比、反应温度和氢初压对新疆五彩湾煤样加氢液化性能的影响.结果表明,在煤液化中,洗油部分加氢,生成具有强供氢能力的物质,增强其供氢能力,可以作液化溶剂,且溶煤比由四氢萘为溶剂的3降低到1.75;虽然氢初压为8.0 MPa,但反应终压为16.3 MPa,与四氢萘为溶剂时相当;油产率达到59.24％,转化率达到81.05％.     

煤直接液化过程中供氢溶剂的组成分析

采用色谱质谱联用仪(GC-MS)和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR-MS)鉴定了神华煤直接液化过程中供氢溶剂的主要组成结构.GC-MS检测出100多种化合物,结果表明:供氢溶剂主要由正构烷烃和芳烃化合物组成.芳烃化合物中以氢化芳烃为主,尤其是四氢萘系列含量最高,达18.19%.FT-ICR-MS结果显示,供氢溶剂的相对分子质量小于550,表明供氢溶剂主要由复杂的小分子化合物组成.负离子ESI(电喷雾电离,electrospray ionization)FT-ICR-MS鉴定出了N1,N2,N1O1,N1O2,O1和O2等多种杂原子类型,正离子ESI FT-ICR-MS鉴定出了CH,N1,N1O1,O1和O2等杂原子类型.供氢溶剂中氢化芳烃化合物和三、四环含杂原子芳烃化合物响应最强,酚类化合物、碱性和非碱性N1类化合物相对丰度最高.     

神华煤直接液化工艺供氢溶剂研究

就中国神华集团在煤直接液化供氢溶剂沸腾床制备加工工艺技术、国产化催化剂技术、工艺条件优化技术、专利技术等方面的研究进行了阐述,并对进一步精准开发高性能供氢溶剂技术提出建设性意见。     

神华煤直接液化工艺供氢溶剂研究

就中国神华集团在煤直接液化供氢溶剂沸腾床制备加工工艺技术、国产化催化剂技术、工艺条件优化技术、专利技术等方面的研究进行了阐述,并对进一步精准开发高性能供氢溶剂技术提出建设性意见。     

烟煤在中等温度下液化

为了将发生副反应的数量减到最少,研究了275—325℃温度区间内的煤液化。在间歇试验里使用气相氢,没有加入供氢溶剂,以免由于供氢溶剂使分析过于复杂。发现在325℃下,烟煤氢化能获得大量的油产率(高达无灰干基煤的72％)。此外,该温度下的数据表明,一些C-O键的断开对油的形成可能有重要作用。热压釜的内衬和叶轮的金属表面,对这样条件下的液化反应有强烈的催化作用。当金属表面暴露时,油产率为48％;热压釜内这些部件涂有玻璃时仅为19％。用镍催化(用醋酸镍浸渍煤)比热压釜表面催化有较高的综合转化率、较低的油产率和较多的饱和油产品。     

铁系催化剂对煤高温快速液化的影响

以兖州煤为研究对象,采用微型反应釜研究了两种铁系催化剂对煤高温快速液化的影响.结果表明,担载Fe2S3的催化剂和高分散铁系催化剂对煤的热解行为影响较小;担载Fe2S3催化剂促进了氢气参与反应和煤液化产物向轻质化转化,在优秀和足量的供氢溶剂条件下,溶剂的供氢速度明显优于氢气转换的供氢速度,催化剂的作用不明显;对比添加高分散铁系催化剂并加助剂S和添加Fe2S3催化剂的煤高温快速液化,发现元素S的作用与S和主催化剂铁的结合形态有关.     

煤炭直接液化反应机理研究进展

为探讨煤炭直接液化反应机理,论述了煤炭直接液化反应历程,分析了煤的浸润溶胀、煤的热解、供氢溶剂热解、H2溶解、H2活化、自由基之间的相互反应等过程。研究发现,在合适的温度范围内,煤热解10 min以内即接近自由基浓度的最大值,与煤热解自由基反应活性强弱分别为:煤热解提供的活性氢及小分子自由基供氢溶剂提供活性氢H2提供活性氢,并指出H2与煤热解自由基的反应程度是决定最终液化产物整体H/C原子比的重要因素。基于液化反应机理,提出进一步明确H2在不同催化剂作用下被活化与煤热解自由基反应的机理,降低反应温度、压力,开发高活性催化剂是下一步研究方向。     

神华煤直接液化性能及固体酸催化可行性研究

利用微型压热釜考察了气氛、温度、氢气初压及煤溶剂比等工艺条件对神华煤直接液化转化率和产物分布的影响，结合神华煤的溶剂抽提性能和产物表征，系统地研究了神华煤加氢液化性能，并通过与FeS和FeS＋S等催化剂对比实验，初步探讨了SO2^2-／MxOy型固体酸催化煤加氢液化的可行性．结果表明，神华煤中以非共价键作用结合的小分子化合物含量较低，煤中的羟基主要位于大分子骨架结构中；神华煤具有良好的液化性能，400℃，煤／四氢萘比为1：2，SO4^2-／ZrO2为催化剂时最高转化率达到76．3％，气氛、初压、液化温度及煤溶剂比对液化转化率具有较大影响，较高温度及强的供氢体系有利于提高煤的转化率及油气产率．三种催化剂的催化活性顺序为：FeS〈FeS＋S〈SO4^2-／ZrO2，其中SO4^2-／ZrO2固体酸不仅具有良好的液化转化率，而且油气收率高，值得进一步研究开发．     

煤高温快速液化过程中的单原子与双原子氢转移机理

氢转移对煤的加氢液化至关重要,理解氢转移机理对于改善煤液化过程具有重要意义。在微型反应釜中通过考察氢气的溶解、溶剂类型以及不同类型催化剂对煤高温快速液化的影响,揭示了煤高温快速液化过程中单原子氢和双原子氢的转移机理。结果表明,在以四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中,主要的活性氢来源于溶剂所提供的单原子;在以四氢萘、氮气为条件的高温快速液化过程中,不同催化剂对溶剂提供单原子氢的影响不同。在以四氢萘和萘、氢气为条件的高温快速液化过程中,双原子氢基本未参与液化反应,溶解并不是其参与液化反应的主要影响因素。以萘为溶剂、氢气气氛下的高温快速液化过程中,双原子氢参与反应需要一定的时间。在以萘或四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中通过加入一定量的催化剂,可以促使双原子氢快速参与反应。     

EDS煤液化工艺过程中煤进料的灵活性

EDS(埃克森供氢溶剂法)工艺过程已成功地应用于不同级别煤的液化。在每天40公斤煤的液化连续装置中已加工过烟煤、次烟煤和褐煤。煤的循环液化装置和1吨/天的煤液化中间工厂位于美国得克萨斯州的贝敦。最近运转表明,采用液化塔底油循环,总液收率有很大改善,产品     

氢气在煤高温快速液化中的作用

首先利用实验室建立的一套平衡液相取样法实验装置测定了氢气在四氢萘和萘中的溶解规律,其次通过间歇式微型反应釜研究了氢气在煤高温快速液化中的作用。结果表明:①氢气在溶剂中的溶解度随温度与压力的增加而增加;在一定的温度与压力下,氢气在四氢萘和萘中的溶解度在5 min内达到最大溶解量的78.54%左右,之后溶解度开始逐步缓慢上升直到30 min时达到最大溶解量;②在充足的四氢萘作为溶剂的液化反应中,氢气对于煤高温快速液化反应几乎没有影响,活性氢主要来源于溶剂;在萘作为溶剂的液化反应中,钼酸铵催化剂促进了氢气参与反应,但是总转化率的变化较小,仅仅促进了沥青烯向油方向的转化。③压力对于煤高温快速液化中四氢萘的供氢性能有影响。     

煤液化基础研究进展

综述了煤结构、煤相关模型化合物反应及煤与生物质共液化的研究进展 .着重讨论了煤结构的研究方法、煤的物理结构及煤分子结构的发展情况 ,供氢溶剂、金属及其硫化物在煤液化中的作用 ,模型化合物的分子结构和反应性的关系及模型化合物反应的动力学 ,煤与废塑料和木屑共液化等 .指出基于煤分子结构和煤液化理论研究的突破 ,可望开发出可行的煤液化工艺 ,实现煤的高附加值转化 .     

煤直接液化工艺发展

第一代煤直接液化技术在德国实现工业化,到第二代美国的氢一煤法(H-coal)工艺、溶剂精炼煤法(SRC-Ⅰ、SRC-Ⅱ)工艺、供氢溶剂法(EDS)工艺,再到德国的IGo R+工艺,历经数十年的发展,最终国家能源集团(原神华集团)结合国外先进工艺,研发了一套适合本国的煤直接液化工艺,该工艺是结合国内研究机构20多年的研究成果和国家“863”高效合成煤直接液化催化剂的成功开发经验、完全依靠自己的技术力量、具有自主知识产权的煤直接液化工艺。     

兖州煤与木质素共液化反应性的研究

采用单因素法,以四氢萘为供氢溶剂,以Fe2O3和S为催化剂,在高压釜内,研究了配比、温度、反应时间和初始氢压对兖州煤与木质素共液化反应性的影响.结果表明,在液化中适量添加木质素可提高兖州煤的液化反应性.综合考虑实验条件和经济成本,得到共液化的最佳工艺条件为:兖州煤:木质素(质量比)=9:1,440℃,60min,8MPa,在此条件下转化率与油产率分别为86.8%与62.9%.