非晶态Ni-B/MCM-22催化剂上二氧化碳甲烷化的研究

本文采用固定床反应装置考察了非晶态镍基催化剂CO2甲烷化催化反应活性。研究结果表明:以化学还原法制备的非晶态镍基催化剂的二氧化碳甲烷化活性较高;由XRD及TEM结果可知,非晶态镍基催化剂中镍的分散度较高;以MCM-22分子筛为催化剂载体的非晶态镍基催化剂CO2的转化率高于以γ-Al2O3为载体的非晶态催化剂。     

从费一托合成生产化工原料

二氧化碳催化氢化作为C_1化学的一个分支,近年来发展迅速。本文对二氧化碳催化氢化的两种主要产品甲醇和甲烷的反应机理和几种催化剂分别进行了论述。二氧化碳甲醇化的机理有两种认识;二氧化碳合成甲醇的催化剂大多数是对一氧化碳甲醇化的催化剂稍加改进而来的。二氧化碳甲烷化的活性物种普遍认为是表面碳,主要采用镍系和钌系催化剂。     

甲烷二氧化碳氧气氧化重整的研究

在镍基催化剂化的甲烷二氧化碳重整反应中加入氧气使得热性的甲烷选择性氧化与吸热的二氧化碳重整责任中反应能够同时进行。实验结果表明，氧气的加入降低了反应温度，同时还可以在一定程度上调节Ｈ２ＣＯ比。良好的催化剂稳定性可能是由于镍粒子在表面镧氧化物中的分布的结果。     

海泡石和稀土对镍催化剂性能的影响

本文研究了海泡石和稀土Sm镍催化剂的苯加氢活性及CO_２甲烷化活性的影响，并用XPS、活性比表面积及CS_２中毒等方法表征了催化剂的表面性质。结果表明，海泡石和稀土Sm能提高镍催化剂的加氢活性和抗毒性，并能增大活性镍的比表面及镍上的电子云密度，降低CO_２甲烷化反应的活化能。     

助剂对煤基合成气甲烷化反应用镍基催化剂的促进作用

助剂促进的合成气甲烷化反应用镍基催化剂具有反应活性高、使用寿命长以及甲烷选择性高等优点,被广泛应用于煤基合成气甲烷化制替代天然气反应中。本文重点介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对合成气甲烷化反应速率和产物选择性的影响。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是合成气甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向,旨在为煤基合成气制替代天然气甲烷化催化剂的研发提供借鉴和参考。     

液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂的研究

考察了浸渍液的配制方法、钼含量、钴镍加入量、以及助剂镧对液化气脱烯烃脱硫催化剂活性的影响。实验表明,低温配制的浸渍液制备的催化剂低温低压活性好;钴镍加入量影响双功能;钼含量影响转化活性;镧的加入可提高催化剂加氢转化的活性稳定性。     

CRG技术在煤制合成天然气中的应用

介绍了甲烷化催化剂的研究现状及其构造,并对甲烷化镍基催化剂失活的原因进行了分析,指出硫中毒和积碳是造成催化剂失活的主要因素。分析了催化剂中的主要活性组分,载体及助剂的添加对CO甲烷化反应的影响。对大唐克旗煤制天然气甲烷化催化剂提出了改良的方法。     

镧铈比对FCC催化剂性能的影响

用不同镧铈比改性由原位晶化合成的Y型分子筛,探索了其在离子交换和焙烧过程中的影响.利用XRD、微反活性评价、固定流化床反应性能评价等测试手段对催化剂样品进行了表征,研究了其对FCC催化剂反应活性、产品分布、选择性和抗镍钒污染性能的影响.结果表明:镧铈改性有利于提高Y型分子筛结构的稳定性,其中低稀土时,镧铈比为0∶1的作用更明显;而高温或水蒸气氛围焙烧时,镧铈比为1∶1和1∶0的作用更明显;经镧铈比为1∶1和1∶0改性的FCC催化剂转化率和液体产品收率较高,而经镧铈比为0∶1改性的FCC催化剂汽油和重油收率较高.不同镧铈比改性的FCC催化剂在抗镍钒重金属污染实验中都能保留较高的微反活性,其中镧铈比为1∶0的FCC催化剂抗镍钒重金属污染性能最好.     

煤制代用天然气镍基催化剂研究进展

综述了镍基甲烷化催化剂的研究现状。重点阐述了助剂、载体以及制备方法对催化剂催化性能的影响。在保持镍基甲烷化催化剂催化活性的基础上,提高催化剂的耐高温、抗积炭和抗硫中毒的性能是镍基甲烷化催化剂的主要研究方向。在保持催化剂良好性能的基础上,降低镍基甲烷化催化剂的生产成本对于其在工业生产中的应用具有重要意义。     

镍系催化剂的制备、表征及其甲烷化性能的研究

采用混合法在球磨机内制备了高温合成气制甲烷的催化剂载体,并添加不同质量二氧化钛和氧化镧助剂对其做了改性,经焙烧成型和负载后进行甲烷化催化反应。表征了成型催化剂的机械强度、BET、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、TPD、TG、X射线衍射（XRD）等,并在固定床反应器中评价其甲烷化催化反应性能。结果表明,所制备的催化剂在600 ℃以上,2 MPa条件下可稳定使用,且具有较高的催化活性、抗烧结及抗积炭特性。TiO₂助剂的添加提高了催化剂的机械性能和耐高温性能,而La₂O₃助剂的添加有利于镍在载体表面的分散,增加催化剂的活性,降低了载体的表面酸性,抑制了积炭的产生,因此可以延长催化剂的使用寿命。     

Synthesis,characterization and catalytic methanation performance of modified kaolin-supported Ni-based catalysts

Kaolin as a raw material for mesoporous support was firstly modified by calcination, acid treatment, and then was used to prepare nickel catalysts. The amount of alumina which was activated in kaolin during thermal treatment and then leached out in the acid was different. XRD pattern of the kaolin calcined at 600℃ or 900℃ exhibited only the diffraction peaks for amorphous silica and quartz while that calcined at 1100℃ showed obvious peaks for γ-Al₂O₃. Therefore, the nickel-based catalysts exhibited different physic-chemical properties. Atmospheric syngas methanation over the catalysts clarified an activity order of CA-1100 > CA-900 > CA-1400 > CA-600 > KA ≈ 0 at temperatures of 350-650℃ and a space velocity of 120 L·g^-1·h^-1. Metallic nickel with small diameter which has medium interaction with the modified kaolin and is well dispersed on the support would have reasonably good activity and carbon-resistance for syngas methanation.     

Effect of boron addition on the MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalyst in the sulfur-resistant methanation

The effect of boron on the performance of MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalysts, which were prepared with impregnation method, was investigated. The catalysts were characterized with N_2 adsorption–desorption, XRD, H_2-TPR, and NH_3-TPD, and were tested in sulfur-resistant methanation. The results indicated that the MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalysts modified by boron showed higher catalytic performance in sulfur-resistant methanation. The CO conversion increased from 47% to 62% with 0.5 wt% boron content. When the content of boron was under 0.5 wt%, the results suggested there was an increase in the amorphous form of MoO_3 caused by the generation of weak and intermediate acid sites, which had weakened the interaction between the active components and supports. While, the catalyst added 2.0 wt% boron showed the strong acid sites and the largest crystalline size resulting in the uneven distribution of ceria.     

尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能

以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料,尿素为燃烧剂,采用尿素燃烧法制备系列镍基(以及含助剂)甲烷化催化剂。通过XRD和BET等对催化剂结构进行表征,采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能,考察Ni含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响,评价催化剂的稳定性。结果表明,Ni O质量分数为7.5%~44.8%时,采用尿素燃烧法均可制备γ-Al2O3为载体的镍基甲烷化催化剂,最佳制备条件为:尿素与原料质量比3∶1,焙烧温度450℃,燃烧时间40 min。26.1%Ni O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能,在230℃和常压条件下,CO转化率和CH4选择性分别达99.5%和98.3%。26.1%Ni O-2.6%La2O3/γ-Al2O3催化剂在(230~700)℃经过多次升降反应温度和1 460 h的长周期稳定性测试,表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

己二腈部分加氢合成氨基己腈镍基催化剂的研究

考察了MgO.K_2O和La_2O_3助剂对己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的影响,并考察了反应温度、反应压力、反应物浓度及催化剂与己二腈质量比对催化剂反应性能的影响.结果表明.所研制的负载型镍基催化剂具有较好的活性和选择性.在氢分压2.6MPa,氨分压1.8MPa,反应温度377K和催化剂与己二腈质量比为0.140.16的条件下,己二腈转化率和氨基己腈选择性分别可达70%左右和78%左右。     

ZrO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂COx甲烷化性能

采用浸渍和粉末压片的方法制备了两种ZrO₂-Al₂O₃复合载体并用于负载Ni基催化剂，并利用氮气等温物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对催化剂物化性质进行表征，考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体制备方法及ZrO₂的引入对Ni基催化剂在CO、CO₂和CO-CO₂共存的3种体系下甲烷化反应活性的影响。材料表征和活性测试结果表明，在CO甲烷化体系中，与单一Al₂O₃载体相比，引入ZrO₂的复合载体能有效提高催化剂中Ni物种的分散度从而增强CO甲烷化过程中催化剂活性，且粉末压片法较浸渍法制备的复合载体能有效提高催化剂的还原度，降低还原温度，但前者会大大降低催化剂的比表面积；在CO₂甲烷化体系中，当载体形貌和制备方法相同时，载体的变化对催化剂活性的影响较小，CO₂转化率主要受到制备方法不同引起的物理性质如比表面积变化的影响；在CO-CO₂共存体系中，由于CO在竞争吸附中比CO₂更容易占据活性位点，所以呈现出优先进行CO甲烷化再进行CO₂甲烷化、CO₂的含量先增多后减少的规律。     

甲烷化催化剂及其失活研究进展

阐述甲烷化催化剂活性组分、载体和助剂种类对催化性能的影响。分析催化剂失活的主要原因为中毒失活、积炭失活和烧结失活。目前在国内外工业装置上得到应用的主要为Al2O3、镁铝尖晶石类负载的Ni基甲烷化催化剂。通过载体改性、助剂添加及调配提升催化剂性能是催化剂研发的主要方向。复合载体可以形成特定的稳定结构,提高催化剂的热稳定性;其较高的比表面积利于Ni的分散;碱金属、碱土金属和稀土金属的添加,可以调变载体表面酸性和电负性,减小Ni晶粒尺寸,降低积炭的可能性。     

Ni含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Ni含量的负载型Ni/Al₂O₃催化剂。以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,在1.0 MPa、200 ℃、空速2.0 h^－1的反应条件下,用固定床连续流动微反装置进行了催化剂的抗硫性评价,并运用XRD、TPR、DSC和BET等手段研究了催化剂的物化性能和结构特征。结果表明,当Ni质量分数低于6.0%时,Ni几乎与γ-Al₂O₃形成NiAl₂O₄尖晶石结构,失去芳烃加氢活性和抗硫性能;Ni含量高有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性。     

生物质焦油重整催化剂的研究进展

生物质热解制备富氢合成气是当前的研究热点,催化重整生物质焦油不仅能够有效地去除焦油,而且可以增加气相中H₂和CO的含量。本文综述了近几年关于生物质焦油重整催化剂的研究,讨论了镍基催化剂、非镍过渡金属催化剂和碱金属催化剂的优劣势。镍基催化剂使用时通常需要载体,虽然具有较高的催化活性,但是易通过积炭和镍烧结而失活。非镍过渡金属催化剂中的贵金属催化剂虽然具有极高的活性和稳定性,但是价格昂贵。碱金属催化剂易挥发而永久失活。