减压渣油复杂反应动力学模型研究

建立了以减压渣油的饱和烃,轻芳烃,重芳烃,软胶质,硬胶质和沥青质６个族组压渣油热裂解产物气体,汽油,瓦斯油１,瓦斯油２和焦炭为集总组分的残渣油热裂解１１集总反应动力学模型,以大庆,鲁宁管输液压渣油为原料分别进行了族组分的分离,得到了残渣的６组分,并以此为原料进行了热反尖实验,用实验结果求取了１１集总反应动力学模型的参数,并通过３种减压渣油的热裂解反应实验结果对模型进行了验证,３种减压渣油的集总反应     

渣油催化裂化反应集总动力学模型的研究

应用集总理论，将渣油率裂化反发并为减压渣油、重燃料油、轻燃料油、汽油和气体＋焦炭，又将减压渣油，重燃料油、轻燃料油分为烷基碳、环烷碳和芳香碳、提出了渣油催化裂化反应的物理模型，考虑到碱性氮中毒、重芳环吸附和生焦引起时变失活的影响，通过催化裂化反应实验和参数估计，测定反应速率常数和活化能参数，建立了可以预测产品分布的渣油催化裂化反应十一集总动力学模型。     

胜利减压渣油的低温热转化

将胜利减压渣油在低于400℃的温度下进行热转化。对裂化轻馏分油的产率与温度、时间的变化规律进行了讨论。用四组分分离的方法将热转化残渣油分离成饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四个组分。考察了热转化过程中渣油的组成变化。测定了热转化残渣油及其各组分的碳、氢含量和分子量,并得到了它们的氢碳比、芳香度的变化规律。用核磁共振(~1H-NMR)测定了几个典型样品的氢分布,并根据Brown-Ladner 法和密度法计算出残渣油及各组分的平均分子结构参数,推测出可能的平均分子结构模型。研究了胜利渣油的低温热转化反应动力学,求出了裂化反应和缩合反应的反应级数与表观活化能。     

胜利减压渣油在减粘炉管内的热转化反应动力学——数学模型的研究

对胜利减压渣油在温度为380℃、400℃、420℃、430℃的条件下,进行不同反应时间的热转化研究.在实验中,应用了气相色谱模拟蒸馏方法确定某一切割点下馏分的收率.对裂化反应产物(裂化气体、不同馏程的馏分)与缩合反应产物(正庚烷不溶物与苯不溶物)和反应温度、反应时间的关系进行了讨论,研究了胜利减压渣油在减粘炉管内的热转化反应动力学,建立了裂化反应、缩合反应的动力学数学模型.     

FCC汽油催化转化动力学模型

以催化裂化反应机理为基础，将FCC汽油原料及产品按馏程和化学组成进行集总划分。考虑裂化、氢转移、芳构化和缩合等反应，对反应网络进行合理简化，提出了一种接近分子水平的动力学模型。通过参数估算求取14个动力学速率常数、反应活化能和指前因子，建立了汽油催化转化反应的十集总动力学模型。研究结果表明，采用该模型能预测不同反应条件下汽油转化反应产率分布和产品中汽油的烃类组成。     

胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究

采用微型反应釜研究了胜利减压渣油、渣油－溶剂（渣油－１－甲基萘）、渣油－供氢剂（渣油－四氢萘）三种体系的热裂化特性，结果表明，供氧剂和溶剂对裂化、缩合反应都有抑制作用，延迟生焦诱导期，提高结焦前最大裂化转化率，其中供氧剂对缩合反应的抑制作用大于溶剂作用。反应动力学考察表明，供氧剂可提高反应表观活化能。     

反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响

以伊朗原油经常减压蒸馏后得到的500℃以上的减压渣油为原料,在连续装置上进行临氢热裂化(反应器中装填惰性瓷环)和沸腾床加氢(反应器装填抚顺石油化工研究院开发并工业放大的FEM-10催化剂)试验,在反应压力15 MPa,氢油体积比900∶1,反应空速1.0 h-1的条件下,考察了反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响。试验结果表明:渣油原料经临氢热裂化和沸腾床加氢反应后,生成油性质有显著区别,热裂化反应生成油金属、硫及残炭含量明显高于相同条件下的加氢反应结果,高温热裂化生成油性质极不稳定,有焦炭生成;相同反应温度下的原料500℃以上组分的热裂化转化率要明显高于加氢转化率。根据生成油金属钒脱除率可以判断沸腾床反应器的催化剂流化状态,如果生成油的金属钒脱除率高于80%,则反应器中的催化剂处于良好的沸腾状态;而生成油金属钒脱除率低于50%,则反应器中的催化剂未处于良好的沸腾状态。     

固定床反应器中生物油水溶性组分热解反应动力学

在空气气氛下采用热重分析法研究了固定床反应器中生物油水溶性组分的热解特性,利用Achar微分法和Coats-Redfern积分法相结合的方式进行动力学分析,计算了挥发和热分解的活化能、反应级数和动力学参数,确定了机理函数,并建立了热解动力学模型。结果表明,生物油水溶性组分的热解可分为3个阶段,即轻组分挥发段、重组分热解段和焦炭燃烧段,重组分热解段活化能较轻组分挥发段的活化能低很多。轻组分挥发段反应级数近似为一级,可采用一级反应模型来模拟,而重组分热解段反应级数近似为二级,可采用二级模型来表示。     

八氢菲选择性催化裂化反应动力学

在小型固定流化床(FFB)反应器中,消除内、外扩散影响,考察了八氢菲在选择性催化裂化（HSCC）催化剂上,470~515℃裂化发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在给出八氢菲催化裂化反应途径的基础上,建立了八氢菲裂化双曲线型Langmuir Hinshelwood（L H）六集总动力学模型,其中八氢菲裂化环烷环开环反应活化能为7063 J/mol,而其脱氢缩合反应活化能为4871 J/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映八氢菲选择性催化裂化反应特性。     

渣油加氢裂化中的动力学影响

高压釜实验结果表明Ｍａｙａ原油减压渣油经加氢裂化可获得较高的轻质液体产品收率。然而，为获得高转化率而不产生大量焦炭，在起始的快速转化反应进行过程中反应速度必须降低。这就保证热裂化产物的加氢速度超过它的凝缩成焦炭的速度。当起始快速转化反应结束后（转化率大于５０％），再提高反应温度，从而提高了反应速度，但生成的焦炭量很少，原料和产品的分析结果表明转化反应机理为高脂肪族产物发生裂化而不是芳核裂化，当转经     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

悬浮床加氢裂化集总动力学模型的研究

在不同反应温度、氢初压条件下,通过高压反应釜对克拉玛依常压渣油（KLAR）进行加氢裂化实验,以此模拟悬浮床加氢裂化过程,并根据实验数据及实际工艺中对各种轻油产品收率预测的需求建立了悬浮床加氢裂化六集总（气体、汽油、柴油、蜡油、减压渣油、焦）动力学模型,用matlab软件进行编程,采用最小二乘法对动力学参数进行估算,并进行误差分析。结果表明,建立的六集总动力学模型能很好的对各集总产品收率进行预测,计算结果与实验值基本吻合,大部分误差在5%以内。     

FDFCC工艺中重油提升管催化裂化反应动力学模型

 以国内首套FDFCC(灵活多效催化裂化)工业化装置—中国石化长岭分公司1^#重油提升管催化裂化装置的标定数据为基础，根据催化裂化反应机理，针对提升管内重油催化裂化特点及产品应用需要，采用集总理论，合理简化反应网络，建立了重油12集总催化裂化反应动力学模型。该12个集总为：原料饱和分[S_S]、芳香分[S_A]、胶质及沥青质[S_R]、柴油[D_I]、汽油饱和烃[G_S]、烯烃[G_O]、芳烃[G_A]、液化气中烷烃[L_P]、丙烯[L_O3]、丁烯[L_O4]、干气[D_R]和焦炭[C_K]。求取了56组动力学参数，并对不同原料、不同工况下的2组工业数据进行了验证。结果表明，模型能够预测重油提升管出口主要产品分布及其性质，相对误差均小于5%。本研究结果对FDFCC工业装置重油催化裂化提升管操作具有指导意义。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

基于支持向量回归的重油催化裂化产物建模及优化

催化裂化反应的产物分布与反应原料组成及反应条件具有复杂的函数关系,以三种重油多个条件下的催化裂化实验结果为训练样本,利用支持向量回归方法建立汽油、柴油产物的产率模型。对于催化裂化回炼油,利用模型的泛化能力对不同操作条件下的汽油、柴油产率进行模拟仿真。以轻质油（汽油、柴油）产率最大为优化目标,利用粒子群算法寻找回炼油反应的最优操作条件。结果表明：模型对各反应条件下的实验结果有良好的拟合效果,模拟仿真的三维图可以直观显示各个反应条件对汽油、柴油产率的影响。优化得到的回炼油最佳反应条件为温度530 ℃,剂油质量比7.5,空速8 h-1。在最佳反应条件下,轻质油产率模拟值为42.3%,实验值为41.8%,相对误差为1.20%。     

A Kinetic Model for Flexible Dual-riser Fluid Catalytic Cracking Process

According to the mechanism of catalytic cracking reactions, the characteristics of flexible dual-riser fluid catalytic cracking (FDFCC) process, a 10-lumped kinetic model for heavy oil riser reactor and a seven-lumped kinetic model for gasoline riser reactor were developed in the article to simulate the FDFCC process. Based on the data from a commercial FDFCC unit, 43 kinetic parameters for the ten-lumped kinetic model and 18 kinetic parameters for the seven-lumped kinetic model were calculated by the stepwise method. The validity check of the model show that the calculated values of the models are close to the commercial data. In general, the two models could not only describe reaction rules of the FDFCC process correctly but also give good prediction for the distribution and composition of main products, especially for gasoline and propylene.     

Lump kinetic study of waxy distillate catalytic cracking in microactivity tests

The catalytic cracking of waxy distillate was investigated using equilibrium residue fluid catalytic cracking catalyst in a microactivity setup. The effect of temperature on gasoline yield was studied and a four-lump kinetic model including six reaction rates was employed. The kinetic parameters were calculated based on the experimental data using the fourth-order Runge–Kutta method and Marquardt's algorithm least square error. Activation energies and frequency factors were calculated using the Arrhenius equation. The highest gasoline yield was observed in the temperatures between 520 and 540°C, while the undesired gas products increased in higher temperatures.     

A lumped kinetic model for heavy oil catalytic cracking FDFCC process

Based on the reaction mechanisms and the characteristics of flexible dual-riser fluid catalytic cracking (FDFCC) process, the reaction networks of 10 lumps for heavy oil and seven lumps for gasoline were put forward. The cracking reactions of resin and asphaltene into gasoline and gases in heavy oil riser reactor were considered as second-order ones while the other reactions were described as first-order ones. The kinetic parameters indicate good consistence with the reaction rules of heavy oil catalytic cracking. The relative errors between calculated values and actual values of products are all less than 4%, which shows the reliability of the models.