ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

硫酸铝法制备的ZrO2-Al2O3的孔结构和表面性质

 在NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃法制备拟薄水铝石成胶过程中加入氧氯化锆, 得到ZrO₂-Al₂O₃样品。采用XRD、BET、SEM、Py-IR、NH₃-TPD方法对ZrO₂-Al₂O₃样品进行了表征。结果表明,ZrO₂质量分数小于5.6%时, ZrO₂-Al₂O₃样品的晶相为γ-Al₂O₃,当ZrO₂质量分数大于5.6%时,出现了t-ZrO₂的晶相;随着ZrO₂含量的增加_,样品的比表面积逐渐减小;ZrO₂质量分数从0增至6.6%,孔容从1.12cm³/g到1.17cm³/g,变化不大,随ZrO₂质量分数的增加,孔容开始下降;平均孔径随着ZrO₂质量分数的增加而逐渐增加,ZrO₂质量分数达到7.4%以后,随着ZrO₂质量分数的增加,孔径减小。ZrO₂的加入对γ-Al₂O₃的孔型结构没有影响。ZrO₂-Al₂O₃样品主要以L酸为主,有少量的B酸;随着ZrO₂含量的增加,总酸量略有增加,其中弱酸比例降低,而强酸和中强酸的比例提高。     

MoO3/Al2O3介孔催化剂在柴油氧化脱硫中的应用

 通过溶胶-凝胶法,以硝酸铝为铝源、蔗糖为模板剂、氨水为沉淀剂,制备了介孔 Al₂O₃,并以其为载体,等体积浸渍法制备了MoO₃/Al₂O₃介孔催化剂。采用 N₂吸附-脱附及X射线衍射对介孔 Al₂O₃和 MoO₃/Al₂O₃催化剂进行了表征。将 MoO₃/Al₂O₃催化剂用于柴油催化氧化脱硫,以 H₂O₂为氧化剂,探讨了 MoO₃负载量以及 H₂O₂用量对其催化柴油氧化脱硫的影响。结果表明,自制的 Al₂O₃载体为具有介孔结构的 γ-Al₂O₃,其比表面积、孔容、平均孔径分别为304.3 m²/g、 0.467 cm³/g 和6.14 nm。MoO₃负载量为20%(质量分数)、H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为12、氧化温度为60℃时,柴油的氧化脱硫效果较佳,脱硫率为68.4%。     

二甲醚蒸汽重整制氢PdZn系催化剂

 采用沉积沉淀法制备了一系列 PdZn/ZrO₂催化剂。将其与二甲醚水解催化剂 ZSM-5/γ A1₂O₃机械混合后用于二甲醚蒸汽重整制氢反应。考察了 Pd 前体、Zn/Pd 摩尔比(n(Zn)/n(Pd))和还原温度对该催化剂催化性能的影响。结果表明,在以 PdCl₂为前体、n(Zn)/n(Pd)=6时制备的并经400℃还原的 PdZn/ZrO₂催化剂与 ZSM-5/γ-A1₂O₃质量比为2的 ZSM-5/γ-A1₂O₃水解催化剂组成的混合催化剂在二甲醚蒸汽重整中具有较高催化活性,二甲醚转化率和 H₂产率分别为56.8%和55.7%, CO₂选择性可达81.1%。     

复合SiO2-WO3催化剂的制备、表征及氧化脱除苯并噻吩性能

 采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-WO₃催化剂,并采用XRD、FT-IR、BET、TG-DTA等方法对催化剂进行表征。以苯并噻吩(BT)为模型化合物,H₂O₂为氧化剂,考察了催化剂的活性元素、制备方法、n(W)/n(Si)和焙烧温度对其催化氧化脱硫活性的影响。结果表明,W的引入降低了SiO₂的比表面积,SiO₂-WO₃催化剂中W的主物相为WO₃。在以W为活性组元,且n(W)/n(Si)为0.1时,500℃焙烧得到的SiO₂-0.1WO₃催化剂具有最好的催化脱硫活性。在模拟油20 mL、催化剂SiO₂-0.1WO₃用量0.04 g、n(H₂O₂)/n(S)为15.9、乙腈/模拟油体积比0.3、65℃反应60 min的条件下,苯并噻吩模拟油脱硫率可达99.3%。     

介孔CuO/SiO2用于汽油氧化-吸附脱硫

 利用[(C₁₆H₃₃) N(CH₃)₃]₃-[PW₁₂O₄₀]双亲催化剂与H₂O₂组成的催化氧化体系对汽油进行氧化后,以介孔SiO₂为载体等体积浸渍法制备的介孔CuO/SiO₂为吸附剂,采用固定床连续流动式吸附脱硫评价装置,考察了CuO/SiO₂的CuO负载量、焙烧温度、焙烧时间和吸附温度对汽油脱硫率的影响,并对介孔CuO/ SiO₂吸附剂性质进行了XRD表征。结果表明,采用在焙烧温度为400℃、焙烧时间为2.0 h、CuO负载量为2%制备的CuO/SiO₂, 在吸附温度为120℃时,汽油氧化-脱硫的脱硫效果较好,汽油脱硫率可达56.82%。     

有机胺萃取耦合CO2矿化过程中阴离子迁移规律研究

目的CO₂矿化技术利用金属离子将CO₂固化为碳酸盐是有效的碳减排路径,考查有机胺萃取耦合CO₂矿化过程中阴离子的迁移规律,为进一步设计矿化过程提供理论参考。 方法有机胺萃取耦合CO₂矿化法利用有机胺萃取氢离子(H⁺),并使阴离子迁移到有机相中,促进水相的钙、镁等金属离子进一步与碳酸根离子(CO2-₃)沉淀,测定镁基、钙基体系中CO₂矿化反应后阴离子的浓度和迁移率,并考查了时间、温度、相比(有机相与水相的体积比)对迁移率的影响。 结果镁基体系中,阴离子迁移率yI->yNO-₃>yBr->yCl->ySO2-₄;钙基体系中,阴离子迁移率yI->yNO-₃>yBr->yCl-。其中,钙基体系中阴离子迁移速率大于镁基体系,NO-₃的迁移速率大于Cl-。随着温度的升高,NO-₃和Cl-的迁移率下降。结论 阴离子与H⁺形成酸的酸度越强,阴离子迁移率越高。有机胺萃取酸之后,R₃N…H-O向R₃NH⁺…O-H 转变。低温和高相比有利于有机胺萃取耦合CO₂矿化反应中阴离子的迁移。      

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。     

微波辐射促进P2O5催化液相贝克曼重排制己内酰胺

 在微波辐射的条件下,以P₂O₅为催化剂,开发了液相贝克曼重排制己内酰胺的新型工艺。研究了加热方式、催化剂（H₃PO₄、ZnCl₂和P₂O₅）、反应容器、微波辐射强度、辐射时间、催化剂用量以及溶剂（环己酮、水和N,N-二甲基甲酰胺）对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响。在催化剂P₂O₅的质量分数为14.0 %（0.19 g）、10 mL N,N-二甲基甲酰胺为反应介质、1.153 g环己酮肟、微波辐射强度为280 W、辐射时间为5.0 min的工艺条件下,环己酮肟的转化率能达到98.69 %,己内酰胺收率达到95.75 %。此外,该工艺操作简单,反应迅速,收率较高,具有潜在的工业化应用前景。     

MoO3-WO3/TiO2-SiO2催化剂对正庚烷异构化的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,浸渍法制备了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂,通过XRD、BET表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化正庚烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对其正庚烷异构化催化性能的影响。结果表明,当 w(MoO₃)=5%、w(WO₃)=15%、w(TiO₂)=80%、w(SiO₂)=20%、焙烧温度773 K、还原温度723 K、反应温度553 K、还原时间6 h 时,MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂对正庚烷异构化反应表现出最高催化活性,此时正庚烷转化率可达23.12%, 异庚烷选择性可达77.32%。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备

以H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,H_2O_2为氧源催化氧化双环戊二烯环制备了高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间及反应溶剂等条件对环氧化反应的影响。适宜的工艺条件为:三氯甲烷为溶剂,0.5 g负载量30%的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,n(C_(10)H_(12)):n(H_2O_2)= 1:3,反应温度60℃,反应时间12 h。在此条件下,反应物的转化率可达到68.9%,二氧化双环戊二烯的选择率达到97.2%.该催化剂重复使用3次后,催化活性依然保持很好。产物经质谱分析为目标产物,并利用红外光谱、微孔测量仪对催化剂结构、性能进行了表征。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

TS-1催化丙烯环氧化与H_2O_2生产过程的集成Ⅰ蒽醌法中各物质对环氧化反应的影响

研究了蒽醌法生产H2 O2 过程中蒽醌衍生物、溶剂、各种添加剂对丙烯环氧化反应的影响。结果表明 ,在过程集成中 ,少量蒽醌衍生物及其溶剂 ,对丙烯环氧化反应及TS -1催化剂失活、再生没有明显的影响 ;酸性焦磷酸二钠、硝酸钠对环氧化反应没有影响 ,对TS -1催化剂失活影响不大 ;磷酸使环氧丙烷选择性降低 ,硝酸铵使H2 O2 转化率和环氧丙烷选择性均降低 ,它们使TS -1催化剂失活加快 ;碳酸钾使环氧丙烷选择性降低 ,三甲胺引起TS -1催化剂失活     

气-固相法制备的 Ti-ZSM-5 的表征及其催化氧化性能--母体性质的影响

分别以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石分子筛为母体，预处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相反应合成钛硅沸石Ti-ZSM-5。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、ICP-AES、SEM等手段对催化剂进行了表征，并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明，母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti-ZSM-5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5分子筛为母体，所合成的Ti-ZSM-5中骨架钛含量高，非骨架钛含量低，催化性能最好。丙烯环氧化反应中，少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响，但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时，会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低，同时由于反应活性中心少且被覆盖，催化活性降低；苯酚羟基化反应中，骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用，强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。