杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。     

杯［4］芳烃的热分解动力学研究

通过热失重分析法（TG）研究了杯［4］芳烃与对叔丁基杯［4］芳烃在氮气氛围下的热稳定性,利用Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分析计算二者的热解表观活化能,通过Coats?Redfern方法确定了热分解动力学机理与模型,并分别求出了材料主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求得的杯［4］芳烃的表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol,求得的对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol,其自身苯环热分解过程的表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol,两物质的热性能在氮气氛围下都表现得较为稳定,且分解温度对于高分子材料的适应性较强;杯［4］芳烃热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^3/2,反应级数n=3/2,其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/3,反应级数n=2/3,其非等温热分解机理属于随机成核和随后增长反应,自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α²,反应级数n=2,其非等温热分解机理属于一维扩散反应。     

玉米秸秆热解特性及动力学分析

以玉米秸秆为原料, 利用热重分析法研究其热解的特性及动力学。根据TG和DTG曲线, 研究玉米秸秆的热解特性, 采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)两种等转化率法计算玉米秸秆热解的活化能, 并结合主曲线法和Coats-Redfern(C-R)法探讨了玉米秸秆热解遵循的机理方程。研究结果表明: 玉米秸秆热解过程可分为干燥脱水、过渡、主热解和炭化4个阶段, 随着热解升温速率增大, TG和DTG曲线向高温侧偏移; 利用FWO和KAS法计算得到的表观活化能分别为181.7和181.5 kJ/mol; 利用主曲线法和C-R法求解出玉米秸秆热解的机理方程遵循Avrami-Erofeev方程, 当α=0.1~0.5时, n=3, f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]^-2; 当α=0.5~0.7时, n=2, f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]^-1。     

基于热重-红外联用技术分析油酸的热解特性及动力学分析

利用热重红外联动技术（TG-DTG-FTIR）研究了橡胶籽油中的单不饱和游离脂肪酸油酸组分在不同升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）下的热解特性。然后,用多元线性回归法对油酸非等温热解所得到的特性参数进行研究并计算,求得不同升温速率下对应的反应级数、活化能和指前因子,并对不同升温速率下油酸热解反应活化能和指数前因子作线性拟合。结果表明：油酸热解过程主要可分为0～268℃和268～300℃两个阶段,由红外谱图特征峰的分析可知,不同升温速率下,在油酸热解的阶段内均出现了水蒸气、CH₄、CO₂和CO这4种主要气体挥发分。随着升温速率的增大,油酸热解的最大失重速率随之增大,热解区间也向着高温段移动,同时计算在升温速率从5～30℃/min的过程中,反应级数n=1时,热解反应活化能由105.57kJ/mol降低至93.99kJ/mol,指数前因子由6.99×10⁶降低至6.7×10⁵;n≠1时,热解反应活化能由102.45kJ/mol降低至93.38kJ/mol,指数前因子由3.13×10⁶降低至2.97×10⁴,反应活化能和指数前因子随升温速率的增大出现明显减小。通过对不同升温速率下油酸热解反应的活化能和指数前因子进行线性拟合后发现,两者间具有较好的补偿效应。     

1，3－二β－萘甲酰基杯［4］芳烃的荧光光谱与光二聚反应

本文合成了含荧光发色团的杯芳烃衍生物１，３－二β－萘甲基杯［４］芳烃１，研究了它在极性溶剂及非极性溶剂中的光物理与光化学行为，并通过萘发色团荧光及光二聚反应研究了杯［４］芳烃衍生物的构象。     

烟杆废物热解动力学研究

通过热重分析（TGA）方法,采用单步和三平行反应模型分别考察烟杆废物的热解动力学。烟杆废物单步热解的平均活化能为182.4 kJ/mol,最适宜的反应机理函数为14级反应机理f（α）=（1-α）¹⁴。能量补偿效应结果显示烟杆废物的热解可以分为3个阶段α=0~0.32、α=0.32~0.80和α=0.80~1,各阶段的指前因子分别为2.88×10¹⁰、4.33×10¹⁴和9.76×10¹⁶s^-1。单步热解过程中伴有表观活化能的变化以及高级数反应的机理,不能合理地描述烟杆废物的热解机理。采用混合韦伯分布活化能模型考察了三平行反应热解动力学,结果显示：混合韦伯分布活化能模型能很好地拟合烟杆废物热解数据,相关系数R²≥0.997 6;3种伪组分的活化能大小符合E₀（木质素,195.26 kJ/mol）> E₀（纤维素,152.54 kJ/mol）> E₀（半纤维素,121.18 kJ/mol）的顺序;半纤维素的热解机理为一级反应f（α）=1-α,纤维素的热解机理属于成核机理,木质素的机理亦呈现级数反应,级数介于n=3~4之间,木质素的热解机理复杂,可能为多步反应。     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170⁵50℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155⁴60℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)^(2/3)[1-(1-α)(2/3)[1-(1-α)^(1/3)](1/3)]^(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465⁶50℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

等转化率法研究蔗渣热解过程动力学

运用热重分析法在4个不同升温速率下研究了蔗渣在氮气中的热解过程,用等转化率法计算出热解的活化能(E_a)从102.40 kJ/mol逐渐增大到161.24 kJ/mol。用主曲线法判断活化能不变区域的动力学模型机理函数为1/2级简单反应,机理函数F_0.5(α)=1-(1-α)^1/2,指前因子A=(5.991±0.947)×10⁶ s^-1。     

麦秆的热解特性研究及其动力学分析

对小麦秸秆在实验条件下研究了热解过程的影响,并对其进行了动力学分析。样品粒径分别为0～0.1mm、0.1～0.25mm、0.25～1mm、1～2mm,实验过程升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min,升温区间为25～700℃,采用氮气作为实验保护气。结果表明:热解最佳粒径为0.1～0.25mm;最佳升温速率为10℃/min;小麦秸秆热解活化能在120～170kJ/mol之间;提出了小麦秸秆热解的机理函数,积分形式机理函数为g(α)=[1-(1-α)1/3]2,微分形式机理函数为f(α)=1.5(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,反应级数n=2;热解活化能和指前因子随着转化率的增加,先降后升,在转化率为0.5时有最小值。     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170~550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155~460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)~(2/3)[1-(1-α)~(1/3)]~(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465~650℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

废弃PVC塑料热解过程多尺度反应动力学特性研究

以废弃聚氯乙烯（PVC）塑料为研究对象，采用3种不同尺度研究方法（整体尺度、失重阶段尺度和重叠复杂反应反卷积尺度）探究其多步热降解反应动力学特性；采用Fraser?Suzuki函数对微分热失重（DTG）曲线进行反卷积分峰；采用3种无模型方法［微分法：Friedman法；积分法：Kissinger?Akahira?Sunose（KAS）法和Ozawa?Flynn?Wall（OFW）法］求解其反应动力学方程；采用Master plots理论获得对应反应机理函数。结果表明，PVC塑料的热解由于其多步骤重叠反应特性，不适宜采用整体法或失重阶段法求解其动力学参数；反卷积法结果表明PVC热解过程包含3个拟反应，其表观活化能（E_α ）（KAS法）分别为128.01、182.34、246.49 kJ/mol，指前因子（lnA）分别为19.85、26.99、33.27 s^-1，拟反应1、3符合Avrami?Erofeev反应机理模型，拟反应2符合Prout?Trompkins反应机理模型；本文研究结果可以为混合废弃塑料清洁高效热解技术的开发和应用提供理论基础。     

Thermal degradation kinetics of poly(O,O‐diethyl‐O‐allylthiophosphate‐co‐acrylonitrile) in nitrogen

The nonisothermal degradation kinetics of the copolymer poly(O,O‐diethyl‐O‐allylthiophosphate‐co‐acrylonitrile), which was synthesized with O,O‐diethyl‐O‐allylthiophosphate and acrylonitrile, were studied by thermogravimetry/derivative thermogravimetry techniques. The kinetic parameters, including the activation energy and the pre‐exponential factor of the copolymer degradation process, were calculated by the Kissinger and Flynn–Wall–Ozawa methods. The thermal degradation mechanism of the copolymer was also studied with the Satava–Sestak method. The results show that the activation energies were 138.17 kJ/mol with the Kissinger method and 141.63 kJ/mol with the Flynn–Wall–Ozawa method. The degradation of the copolymer followed a kinetic model of a phase boundary reaction and the kinetic equation could be expressed as G(α) = 1 ? (1 ? α)⁴ [where G(α) is the integral function of conversion and α is the extent of conversion of the reactant decomposed at time t]. The reaction order was 4. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

A study on the curing kinetics of epoxycyclohexyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes and hydrogenated carboxylated nitrile rubber by dynamic differential scanning calorimetry

A new organic–inorganic hybrid material was prepared through reactive blending of hydrogenated carboxylated nitrile rubber (HXNBR) with epoxycyclohexyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (epoxycyclohexyl POSS). The structure of the composite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and solid‐state ¹³C Nuclear Magnetic Resonance spectra (solid‐state ¹³C‐NMR). The differential scanning calorimetry (DSC) at different heating rates was conducted to investigate the curing kinetics. A single overall curing process by an nth‐order function (1 ? α)ⁿ was considered, and multiple‐heating‐rate models (Kissinger, Flynn–Wall–Ozawa, and Crane methods) and the single‐heating‐rate model were employed. The apparent activation energy (E_a) obtained showed dependence on the POSS content and the heating rate (β). The overall reaction order n was practically constant and close to 1. The isoconversion Flynn–Wall–Ozawa method was also performed and fit well in the study. With the single‐heating‐rate model, the average E_a for the compound with a certain POSS content, 66.90–104.13 kJ/mol was greater than that obtained with Kissinger and Flynn–Wall–Ozawa methods. Furthermore, the calculated reaction rate (dα/dt) versus temperature curves fit with the experimental data. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012     

二丙炔基双酚A醚的热固化动力学研究

以双酚A和溴丙炔为原料,采用相转移催化合成法合成了二丙炔基双酚A醚,利用红外和核磁对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)对二丙炔基双酚A醚的固化反应历程进行了研究。分别由Kisserger方程和Ozawa方程求得二丙炔基双酚A醚聚合反应的活化能分别为127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane经验方程求得固化反应的反应级数接近于1。研究表明,二丙炔基双酚A醚具有较低的固化反应活化能以及较宽的加工窗口,这有利于二丙炔基双酚A醚树脂的加工成型。     

芦苇秆热解特性及动力学分析

为了充分利用芦苇秆生物质能源,以不同升温速率对芦苇秆进行热重实验,分别运用Coats-Redfern（CR）法、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法计算芦苇秆热解动力学参数,并利用主函数图法确定反应机理和动力学。结果表明：芦苇秆热解可分为4个阶段,其中190~400℃为主要热解阶段。在此阶段,将3种方法计算所得转化率（α）与实验数据进行对比,发现当温度大于250℃时,Coats-Redfern法计算值与实验数据偏差较大,而Flynn-Wall-Ozawa法与Kissinger-Akahira-Sunose法在整个阶段内吻合度较高。由主函数图法可知芦苇秆热解最佳反应机理为随机成核,反应级数为2。对比残差平方和发现,Kissinger-Akahira-Sunose法相比于Flynn-Wall-Ozawa法更适合计算芦苇秆热解动力学参数,计算的表观活化能随转化率的增大呈先增大后减小的趋势,并在转化率为50%时达到最大值286.9 kJ/mol。