浆态床合成二甲醚复合催化剂的研究进展

概述了以合成气为原料合成二甲醚工艺中浆态床反应器使用的双功能催化剂的研究现状和最新进展。介绍了传统双功能催化剂以及对传统催化剂的改性研究,重点介绍了基于使催化材料的制备环境与其使用环境完全一致,以解决催化剂失活问题的完全液相法的研究进展,该方法制备的催化剂具有良好的稳定性和催化性能,并具有广泛的应用前景。     

完全液相制备催化剂上合成二甲醚动力学研究

采用浆态床反应器,研究了用完全液相法制备的Cu-Zn-A l双功能催化剂上CO加氢直接合成二甲醚(DME)的反应动力学。按CO加氢先合成CH3OH,再由CH3OH脱水生成DME二步串联的反应机理,根据不同的中间产物及控制步骤分别建立了动力学模型,以反应物的平衡浓度代替逸度进行计算,最终选取的模型计算值和实验值吻合较好,说明采用L-H型动力学模型可以合理地描述催化剂表面的反应过程,模型参数计算结果表明,催化剂表面对CO2的弱吸附是该催化剂在浆态床中稳定性较好的主要原因之一。     

浆态床合成二甲醚复合催化剂的失活原因

将有限且对环境造成污染的煤炭化合物资源转化合成二甲醚新型清洁能源是中国经济快速发展背景下需迫切大力开展的一项技术。浆态床一步法合成二甲醚这一反应过程中复合催化剂的失活是导致浆态床合成二甲醚工业化难以实现的主要原因。本文在分析浆态床合成二甲醚复合催化剂应用种类的基础上,探讨了各催化剂失活的原因。     

浆态床合成气合成二甲醚的工艺研究

考察了反应温度、反应压力、进料空速对浆态床合成二甲醚反应过程的影响,结果表明,在245～300℃范围内,随着反应温度的升高,一氧化碳转化率、二甲醚选择性和时空收率逐渐增加,在265℃时达到最大值后开始下降;在3.0～5.0MPa范围内,随压力的升高,一氧化碳转化率、二甲醚选择性和时空收率逐渐增加;在700～2500h-1范围内,一氧化碳转化率、二甲醚选择性随空速的增加而逐渐减小,空速以1200h-1为宜。     

共沉淀法制备浆状催化剂前躯体对一步法合成二甲醚的影响

用共沉淀法制备一步法合成二甲醚浆状催化剂的前躯体,完全液相热处理后,在浆态床中对其催化性能进行了测试,通过XRD、BET和元素分析对其进行了表征。结果表明,将Zr组分引入CuZnSiAl催化剂后,催化剂二甲醚的选择性提高。     

浆态床中合成二甲醚的研究

考察了浆态床中3种甲醇合成催化剂反应行为,考察了温度、压力、催化剂比例和种类对二甲醚合成的影响.结果表明,低压下甲醇合成催化剂中C30l活性最好,温度降低和压力升高有利于甲醇的合成.二甲醚合成中,不同脱水催化剂反应性能不同.在考察范围内,温度升高,CO转化率变化不大,二甲醚的选择性增加;压力升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;两种催化剂(C301Hβ)的质量比为41时,CO转化率和二甲醚选择性最高.     

浆态床中CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂

采用共沉淀沉积法制备了CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD等手段进行表征。在连续流动加压浆态床反应器中,以医用石蜡为惰性液相介质,研究了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化反应,考察了不同温度、不同压力、不同氢碳比和不同空速对反应结果的影响。研究表明,提高反应温度有利于提高CO2转化率,但使二甲醚的选择性降低;增大压力和氢碳比有利于提高CO2转化率和二甲醚的选择性;增大空速会使CO2转化率和二甲醚选择性均呈现下降趋势。     

勃姆石催化浆态床甲醇脱水制二甲醚

以异丙醇铝为原料,采用完全液相法制备勃姆石系列甲醇脱水浆状催化剂,通过XRD、NH3-TPD和XPS等对催化剂的结构和酸性质进行表征,并在浆态床条件下评价其甲醇脱水生成二甲醚的活性,考察水量和酸量对催化剂活性的影响。结果表明,制备的浆状勃姆石催化剂具有良好的活性,相结构为勃姆石。在硝酸与异丙醇铝物质的量比为0.3∶1和水与异丙醇铝物质的量比为50∶1条件下,制备的催化剂活性最高。     

浆态床二甲醚合成中的过程耦合协同效应

对浆态床二甲醚合成过程中的反应与反应,反应与传热的耦合协同效应进行了探讨,理论分析和实验结果表明,反应与反应耦合作用显著,反应与传热耦合现实可行。由于过程耦合作用,使合成过程中可使用富碳合成气,并可达较高的单程转化率,避免合成气的大量循环与压缩,节省过程能耗并可省却水煤气变换系统。从而降低整个过程的设备投资和生产成本,充分利用能源。     

浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟

建立了包括液相返混和催化剂颗粒沉降的合成气一步法制二甲醚浆态床反应器的数学模型,模拟计算了空速、原料气组成、反应温度、反应压力等反应条件对反应的影响。计算结果表明,CO转化率和二甲醚的选择性随温度增加、压力增大而提高,在一定温度、压力条件下,CO转化率随空速增大而减小,合成气含有一定量的CO2有利于CO转化率增加。     

以不同含Si复合氧化物为基体合成二甲醚浆状催化剂的研究

采用完全液相法制备了CuZn/SiAl、CuZn/SiZr和CuZn/SiTi三种含Si二甲醚合成催化剂。利用X射线粉末衍射、NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。研究表明,3种含Si催化剂合成二甲醚的活性次序为:CuZn/SiAl>CuZn/SiZr>CuZn/SiTi;Si-Zr复合氧化物作为载体有利于表面Cu物种的分散;3种催化剂具有不同的酸量和酸强度,中强酸对二甲醚的生成有利。另外,3种催化剂均表现出了不同程度的失活,这与Si组分的存在有关。     

A novel liquid-phase technology for the preparation of slurry catalysts

A novel catalyst preparation method aimed to a slurry reactor has been suggested. Its main innovative thought lies in preparing the slurry catalysts directly from solution. Activity tests indicate that the CuO–ZnO/Al₂O₃ catalyst prepared by the novel method can efficiently catalyze syngas to DME and the selectivity to DME reaches 93.08%. The catalyst shows a good stability during the reaction of 440 h.     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。     

不同加料方式对完全液相法制CuZnAl浆状催化剂结构和性能的影响

采用完全液相法,以拟薄水铝石为铝源,选择不同加料方式制备了CuZnAl浆状催化剂,并采用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原对其进行了表征,考察了CuZnAl浆状催化剂在合成气制取甲醇、二甲醚反应中的催化性能.结果表明,不同加料方式对催化剂性能有显著的影响,其中采用铜与锌同时加入的方式制备的催化剂相结构稳定,比表面积较大,催化剂表面元素铜含量高,可还原铜量多,且还原温度低,从而提高了催化剂的CO转化率和醇醚总选择性.     

溶剂对完全液相法制CuZnAl浆状催化剂结构和性能的影响

采用完全液相法,以拟薄水铝石为铝源,选择不同溶剂溶解催化剂前体硝酸铜和硝酸锌制备了CuZnAl浆状催化剂,并采用X射线粉末衍射、氮吸附.X射线光电子能谱和程序升温还原对其进行了表征,考察了CuZnAI浆状催化剂在合成气一步法合成二甲醚反应中的催化性能.结果表明,不同的溶剂对催化剂性能有显著的影响,其中以乙二醇为溶剂制备的催化荆相结构稳定,孔径及孔体积最大,表面铜含量高,可还原铜量较多且还原温度偏低,从而在保证DME选择性不变的条件下显著提高了催化剂CO转化率.     

Modelling of a vacuum residue hydrocracking in an industrial slurry phase reactor

The upgradation of the bottom of the barrel has gained much interest across the refineries due to severe environmental rules, limitations of conventional oil reserves, and its flexibility to produce light end products which benefit end users. Slurry phase hydrocracking is one of the growing technologies to fulfil the increasing demand for light cut. Modelling of an industrial slurry phase reactor (SPR) for vacuum residue hydrocracking using different kinetic models is proposed. The axial dispersion model (ADM) is used for modelling an industrial SPR. The mathematical model of the reactors is incorporated for the three different lump kinetic models. This study deals with the continuous stirred tank reactor (CSTR) and SPR modelling, followed by industrial SPR modelling. The small lab-scale reactor models are validated with the experimental data reported in the literature. The study's objective was to investigate the one-dimensional and two-dimensional concentration dynamics of each lump along the axial and radial positions of industrial SPR. The vacuum residue conversion into the light fractions was obtained by more than 73% in industrial SPR. Also, the yield of vacuum gas oil and resins were evaluated as 49% and 63%, respectively. The sensitivity analysis was performed to explain the effect of process variables. The optimum range was found as a length of 15 m, liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.2 h⁻¹, 1% catalyst concentration, and 420°C reaction temperature to enhance the throughput of the reactor.