不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响.随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降.链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加...     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

三硫代碳酸酯引发的苯乙烯活性自由基光聚合

合成了一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂S,S′-二(α,α′-甲基α-″-乙酸)三硫代碳酸酯(TR IT),对以TR IT为链转移剂,苯乙烯(S t)等单体室温下的紫外光引发聚合进行了研究。得到了分布比较窄的PS t(M-w/M-n=1.10~1.14)。研究了S t光聚合过程,ln[M]0/[M]随聚合时间的延长呈线性增加,分子量随转化率也呈线性增长。用FT-IR、NM R等方法对所得聚合物的结构进行了研究,结果表明,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。以合成的含有三硫代碳酸酯基的PS t-S-C(=S)-S-PS t为大分子引发剂,在相同的光聚合条件下引发丙烯酸丁酯(BA),得到了分子量分布窄的PS t-PBA-PS t三嵌段共聚物。     

RATRP/RAFT活性自由基聚合现象的考察

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuCl2.2H2O为催化剂,2,2’-联二吡啶(bpy)为配体,对反向原子转移自由基聚合(RATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的混合聚合体系进行了研究,得到了一系列末端带有双硫酯基团和-Cl的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。(1H-NMR)和(GPC)等测试结果表明,一锅法和两步法聚合体系均具有"活性"/可控聚合特征,其中两步法在反应初期分子量分布指数较一锅法宽,二者均存在短时间的诱导期。在混合聚合体系中,两种聚合机理共同起作用,使聚合体系具有"活性"聚合的特征。     

二硫代酯对SiO2表面甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合的影响

采用不同结构的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在乙烯基改性SiO2表面进行甲基丙烯酸甲酯接枝聚合。RAFT试剂的R基团和Z基团对接枝聚合的影响很大。R基团皆为苄基时,二硫代新戊酸苄酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较高;R基团皆为1-苯基乙基时,苯基二硫代乙酸-1-苯乙酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较大。Z基团皆为苯基时,二硫代苯甲酸叔丁酯调控SiO2表面甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合速率较高。SiO2-PMMA接枝链末端二硫代酯基团,可进一步RAFT接枝聚苯乙烯。相同聚合条件下,二硫代苯甲酸苄酯调控SiO2-PMMA表面接枝聚苯乙烯的接枝率最高。     

RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CBD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对PDMAEMA进行了表征,同时考察了聚合反应时间和温度、引发剂和链转移剂的浓度对聚合反应的影响。结果表明,随着聚合时间延长,单体转化率和聚合物相对分子质量增加,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系,相对分子质量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合反应速率、相对分子质量及其分布均下降;当聚合温度升高时,单体转化率和聚合物相对分子质量增加。     

可聚合表面活性剂在RAFT乳液聚合中的作用机理

以可聚合表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(C12N+)为乳化剂,羧端基十二烷基三硫代酯(DMP)为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,苯乙烯为单体,在不使用助稳剂条件下采用RAFT乳液聚合成功制备了聚苯乙烯纳米颗粒并对聚合机理及反应条件进行了初步研究。结果表明,C12N+乳化剂能在反应过程中参与单体共聚,形成的预聚物能起到助稳剂作用,反应温度以70℃为宜,产物平均粒径约为36nm,分子量分布小于1.5。     

含非共轭双键RAFT试剂的合成及与乙酸乙烯酯的共聚

以烯丙基胺、溴丙酰溴及黄原酸钾为原料,制备出含非共轭双键可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂——N-烯丙基-(2-乙基黄原酸基)丙酰胺(NAPA)。研究了加料顺序、反应温度、溶剂等对NAPA产率的影响,获得了较优的合成条件,最终产率可达70%;红外光谱、核磁共振氢谱表明其化学结构与设计结构相符。以NAPA与乙酸乙烯酯(VAc)共聚,制备出具有支化结构的聚乙酸乙烯酯。采用称量法、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱法等手段研究了NAPA与VAc的共聚行为及共聚产物的结构,结果表明,NAPA与VAc共聚过程符合"活性"/可控自由基聚合特征;同时,在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)比例恒定的情况下,支化PVAc聚合物分子链上NAPA含量随着投料比NAPA/VAc的增加而增加。     

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。     

采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co- PDMA.由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物.     

温度敏感型两亲性嵌段聚合物的合成与表征

以二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯为链转移剂,苯乙烯为亲油单体,乙烯基己内酰胺为亲水性单体,通过RAFT技术合成了两亲性嵌段共聚物。由FT-IR、1H-NM R和13C-NM R确定了共聚物的结构,分子量及其分布通过GPC测定,分别为14600 g/m o l和1.21。粒度测定结果发现,两亲性共聚物可在水溶液中自组装成胶束,其粒径约为150 nm,TEM观察胶束呈球形,其尺寸证实了粒度测定结果。由胶束溶液在不同温度下的透光率证实了胶束的温度敏感性。通过在不同温度测定胶束粒径发现其随着温度的升高而增加,并且多分散指数也在增加,这是由胶束的凝聚造成的。     

碳纳米管表面的RAFT接枝共聚物

首先在碳纳米管表面接枝上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用管壁接枝有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)进行可控的自由基共聚合反应,从而在碳纳米管的管壁接枝上MMA和St共聚物,通过接枝共聚极大地提高了碳纳米管在有机溶剂中的分散性能。并对接枝共聚物的结构进行了较详细的表征。     

含双官能团链转移剂存在下的苯乙烯RAFT细乳液聚合

合成了S-丙酸-S’-(α-甲基-α’-乙酸)-三硫代碳酸酯(TTC),以TTC为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,对苯乙烯的细乳液聚合反应进行了研究,用凝胶渗透色谱、动态光散射、核磁共振、电导率仪对所得聚苯乙烯(PSt)进行了分析。结果表明,PSt的相对分子质量随转化率呈线性增长,其多分散指数(M_w/M_n)较窄,具有明显活性聚合的特征;随着TTC浓度增大,聚合速率下降,乳胶粒径增大,PSt相对分子质量下降,且实测相对分子质量与理论相对分子质量越来越接近;核磁分析表明,PSt大分子末端TTC基团的保有度很高;根据电导率值间接证实了羧基存在于PSt微球表面上。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合行为和交联结构

通过差示扫描量热法研究了二甲基丙烯酸酯原子转移自由基(ATRP)交联聚合的反应动力学,用平衡溶胀法跟踪了交联结构的形成和发展。结果表明,二甲基丙烯酸酯ATRP的聚合速率比通常自由基聚合慢得多,不出现明显的自加速效应,交联网络结构更疏松。单体双键之间的链段长度对其ATRP交联聚合行为和交联结构有较大影响,随链段长度增加,聚合反应速率放慢,双键的转化率下降,交联网络结构更加均匀和疏松。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

不同交联密度体系的原子转移自由基聚合行为和交联结构

使用差示扫描量热(DSC)和动态力学分析(DMA)方法研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合(ATRP)体系交联密度与聚合行为的关系。在低交联密度体系中交联单体用量增加导致聚合速率加快,在高交联密度体系中悬挂双键反应能力成为决定聚合速率的主要因素;微波辐射可以增强悬挂双键的反应能力,促进交联聚合;交联单体用量增加导致交联密度增大,网络均匀性变差。     

二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合及交联结构均匀性

使用动态力学分析方法(DMA)对二甲基丙烯酸酯常规自由基交联聚合(CRP)和原子转移自由基交联聚合(ATRP)产物的结构进行了分析。结果表明,ATRP交联聚合可以改善交联网络均匀性;随单体双键之间链段长度的增加,交联结构更加均匀。ATRP对交联结构均匀性的改善与其聚合机理有关,初级链的同步增长以及悬挂双键的均匀分布有利于抑制微凝胶的形成,获得均匀的交联结构。