正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。     

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

用于正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧(VPO)催化剂是一个非常复杂的体系,不同种类和性质的晶相直接影响VPO系催化剂的性能。总结了近年来国内外VPO系催化剂晶相结构的研究进展,分析了几种常见晶相的结构及其在催化反应过程中所起的作用,介绍了催化剂晶型的转化和组成控制,对未来开发性能优良的国产VPO系催化剂作出了展望。     

正丁烷选择氧化流化床催化剂研究

采用非水溶剂还原法制取钒磷氧系流化床微球催化剂 ,用于正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐 (顺酐 )反应 ,考查了催化剂制备过程中的影响因素 ,借助 XRD和 IR光谱分析研究证实了 ( VO) 2 P2 O7是正丁烷选择氧化的活性相 ,提出 Z型催化剂为较适宜的工业开发催化剂 ,所得正丁烷摩尔转化率为 78% ,顺酐重量收率为 97%。     

有机相中添加助剂和分散剂制备VPO催化剂

通过在有机相制备中添加助剂和分散剂制备出一类新型的VPO催化剂.并采用BET、XRD、Raman等表征手段考察VPO催化剂的比表面积和晶体结构.并将催化剂应用到正丁烷选择氧化生成顺酐的反应中.实验结果表明,引入Ce、Mo助剂基本上没有明显改变催化剂的比表面积,但确实改变了催化剂的物相组成.而加入Ce、Mo助剂使催化剂的选择性也有了一定的提高.     

烃类晶格氧非定态选择氧化

以VPO催化剂上丁烷选择氧化制顺酐为例，说明对于用可变价金属的复合氧化物作为催化剂、按氧化还原机理进行的一大类烃类选择氧化反应，采用将催化循环的不同步骤在时间或空间上分离实现的方法，有可能大幅度提高反应的选择性，既节约资源，又减少CO2的排放。     

国内简讯

<正> 正丁烷氧化制顺酐异形催化剂化工部北京化工研究院对“正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐VPO固定床催化剂”进行研究开发,获得较好结果。近期研制的一种异形催化剂,其活性和选择性均优于一般柱状颗粒催化剂,顺酐重量收率可达107—112％,丁烷转化率93—99％,这种异形催化剂床层阻且力低,便于工业固定床操作使用。在研制过程中,为解决异形催化剂的强度问题,研制一种成型粘     

Raman光谱在钒磷氧化物催化剂研究中的应用

钒磷氧复合氧化物（VPO）在正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐中具有较高的催化性能，但VPO催化剂是一个结构十分复杂的催化体系，不同的相态在正丁烷催化反应中的活性不同，而Raman光谱在研究VPO催化剂的晶体结构中发挥了重要的作用。从VPO催化剂的制备、活化、改性及反应过程等几个方面，介绍了Raman光谱在表征VPO催化剂多种晶相结构中的应用进展。Raman光谱在VPO催化剂表征方面具有独特的优势，为催化剂的多晶相组成分析提供了更高的灵敏度。     

一步法制备纳米层状钒磷氧催化剂

以多聚磷酸为替代磷源、硝酸铋和二甲基亚砜为助剂,采用一步法制备了纳米层状钒磷氧(VPO)催化剂,采用XRD,SEM,XPS,FTIR,BET等方法对纳米层状VPO催化剂进行了表征,并对其催化正丁烷氧化制顺酐反应的性能进行了评价。表征结果显示,纳米层状VPO、催化剂的微观形貌呈玫瑰花苞状,花苞是由大量片层晶体堆积而成,花苞直径约为5～7μm,片层晶体厚度约为50～80nm;催化剂表面成分主要是(VO)_2P_2O_7。实验结果表明,纳米层状VPO催化剂的催化性能良好,在正丁烷与空气体积比1.5:98.5、气态空速1500 h~(-1)、反应温度400℃、反应时间72h的条件下,正丁烷转化率为79.4%,顺酐选择性为68.8%,顺酐收率为54.63%。     

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h~(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。     

Nb、W、In掺杂对VPO催化剂催化正丁烷选择性氧化制顺酐的影响

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前体,合成了含Nb、In、W掺杂的VPO催化剂前体VOHPO_4·0.5H_2O,前体活化后冲压成三叶草成型柱体催化剂,并将催化剂扩孔处理后应用于正丁烷选择性氧化制顺酐反应中。实验结果表明,活化后催化剂的主要晶相由VOHPO_4·0.5H_2O前体转变为结晶的(VO)_2P_2O_7(V~Ⅳ)、VOPO4(V~Ⅴ)以及磷酸云母相(V~Ⅳ和V~Ⅴ混合相);成型后的催化剂具有较高的比表面积以及较大的孔体积;金属掺杂的成型催化剂在催化过程中表现出较高的丁烷转化率和顺酐选择性,有利于在高丁烷浓度条件下发挥较优的催化性能。     

水蒸气和空气活化对VPO催化剂物性及催化性能的影响

在对钒磷氧（VPO）催化剂的前躯体进行活化的过程中,分别采用空气和水蒸气/空气混合气作为活化氛围。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段,考察了不同气氛活化催化剂的晶相结构和表面性质。结果表明：采用水蒸气/空气活化的VPO催化剂主要晶相是(VO)2P2O7,而采用空气活化的催化剂主要晶相是VOPO4;水蒸气的加入降低了催化剂中钒的平均价态（AV值）,提高了表面P/V原子比。当采用水蒸气/空气体积比1:3的混合气活化时,所得催化剂FVO-1的P/V原子比为1.17,AV值为4.198。 FVO-1催化剂对正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化性能评价结果表明,正丁烷转化率达到87.10%,顺丁烯二酸酐选择性达到72.89%。     

钒磷氧催化剂在水蒸气/空气/氮气活化气氛下的演变规律

钒磷氧(VPO)催化剂的活化过程对催化剂的正丁烷转化率、顺酐选择性具有重要影响,目前对非原位活化过程中活化条件对催化剂结构性能的影响还所知甚少。研究了非原位活化过程中水蒸气体积分数、空气体积分数、活化温度及活化时间对催化剂性能的影响规律。结合XRD、SEM、BET和XPS等表征手段研究了水蒸气对催化剂结构的影响,证明了水蒸气/空气/氮气(H₂O/Air/N₂)活化气氛中水蒸气对VPO催化剂中(VO)₂P₂O₇晶体的形成及V⁴⁺氧化为V⁵⁺的促进作用。根据不同活化时间催化剂的XRD和Raman分析结果,提出了H₂O/Air/N₂活化气氛下VPO催化剂的晶相演变过程。最后,提出了一种获取高稳态性能VPO催化剂的非原位活化方法,正丁烷氧化生成顺酐的长周期考评结果表明,该方法活化的催化剂稳态性能达到了与原位活化催化剂相同的水平,而活化时间由原位活化的超过100 h缩短至10 h。     

在人为非定态反应条件下正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的稳定性

对三种工业ＶＰＯ催化剂的稳定性评价以及ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＦＴ－ＩＲ等表征结果表明,国产催化剂中活性物相（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７的含量最高,无论在定态或人为非定态操作条件下持续运行,其性能都相对稳定;引进固定床和流化床反应器所用的催化剂不宜用于固定床反应器的人为非定态操作     

Mechanochemical-treated Cr-promoted Vanadyl Pyrophosphate Catalyst for n-Butane Oxidation to Maleic Anhydride

Cr-promoted vanadium phosphate (VPO) catalyst was synthesized by mechanotreating VOHPO₄·0.5H₂O in cyclohexane for 2 hr using a high energy planetary ball miller followed by calcination in a flow of n-butane/air mixture at 673 K. The physico-chemical properties of the sample were investigated by several characterization techniques such as BET, XRD, redox titration, SEM, and TPR. The data were compared to the unmilled material. BET surface area measurement of the milled catalyst showed that it possesses higher surface area (13.2 m² g^-1) compared to the unmilled catalyst (6.4 m² g^-1). Milling also caused a slight increment in the average oxidation state of vanadium as well as the percentage of V⁵⁺ oxidation state. XRD pattern of the milled material revealed that the major diffraction peaks were broadened thus indicating a reduction of particle size. SEM micrographs showed the lost in the blossom morphology and the formation of layer packages, with more circular particles in the milled catalyst. The amount of active lattice oxygen species being removed from V⁴⁺-O^- pairs increased significantly for mechanochemical treated Cr-doped VPO catalyst leads to the enhancement of the catalytic activity for n-butane oxidation to maleic anhydride.     

VPO催化剂催化乙苯氧化制苯乙酮

以V_2O_5和磷酸为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂;利用XRD,IR,TPR方法对VPO催化剂的物相及可还原性进行了表征;以乙苯选择性氧化制苯乙酮为探针反应,对VPO催化剂的催化性能进行了研究。表征结果表明,所制得的VPO催化剂中主要有V~(4+)的(VO)_2P_2O_7物相和V~(5+)的VOPO_4物相,即催化剂中存在V~(5+)/V~(4+)离子对,为乙苯选择性氧化反应提供了催化活性中心。以冰醋酸为溶剂、H_2O_2为氧化剂,将VPO催化剂用于乙苯选择性氧化反应时,在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10.0mL、双氧水(H_2O_2质量分数30%)用量10.0mL、VPO催化剂用量30mg、反应温度343K、反应时间2.5h的条件下,产物苯乙酮的收率可达17.2%。     

Mechanochemical-treated Cr-promoted Vanadyl Pyrophosphate Catalyst for n-Butane Oxidation to Maleic Anhydride

Abstract

Cr-promoted vanadium phosphate (VPO) catalyst was synthesized by mechanotreating VOHPO₄·0.5H₂O in cyclohexane for 2 hr using a high energy planetary ball miller followed by calcination in a flow of n-butane/air mixture at 673 K. The physico-chemical properties of the sample were investigated by several characterization techniques such as BET, XRD, redox titration, SEM, and TPR. The data were compared to the unmilled material. BET surface area measurement of the milled catalyst showed that it possesses higher surface area (13.2 m² g^?1) compared to the unmilled catalyst (6.4 m² g^?1). Milling also caused a slight increment in the average oxidation state of vanadium as well as the percentage of V⁵⁺ oxidation state. XRD pattern of the milled material revealed that the major diffraction peaks were broadened thus indicating a reduction of particle size. SEM micrographs showed the lost in the blossom morphology and the formation of layer packages, with more circular particles in the milled catalyst. The amount of active lattice oxygen species being removed from V⁴⁺-O^? pairs increased significantly for mechanochemical treated Cr-doped VPO catalyst leads to the enhancement of the catalytic activity for n-butane oxidation to maleic anhydride.