河南义马煤加氢热解的热重法研究

采用热重方法研究了义马煤在氮气中的热解和加氢热解的反应性。结果显示:义马煤有较好的热解反应活性,热解温度较低,是加氢解聚利用的较适宜煤种;义马煤加氢热解的失重率为55.20%,比氮气条件下增加了11.75%,显示加氢对提高煤热解转化率有明显的作用,提高的转化率主要源于煤的活泼热分解阶段;催化加氢能使整体的反应温度有较大程度的提前。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

煤热解脱硫技术研究进展

从认识煤中硫的赋存形式及热解迁移转化规律出发,分析变质程度与煤岩组分对硫赋存和脱除率影响,掌握不同温度下不同形态硫变迁机制,重点介绍惰性、氧化、氢气气氛条件下热解脱硫机理,阐释惰性、氧化、氢气及其他气氛条件对热解脱硫率的影响,提出深入研究热解过程中硫与其他元素迁移交互作用,多段多气氛热解脱硫技术及多种取代氢气的热解脱硫气氛建议,以期通过热解气氛调控,实现热解脱硫技术成本最低化和效率最大化。     

煤焦加氢气化反应特性实验研究

采用热重-气相色谱对府谷烟煤在Ar/H_2/CO_2气氛下进行连续的热解和气化反应。结果表明:与CO_2气化反应相比,H_2气氛下煤焦中活性位的反应具有重要贡献,使煤焦的加氢气化反应呈现初始活性位的快速加氢气化和随后焦炭的缓慢加氢气化2个过程;煤焦中参与加氢气化反应的活性位会在Ar气氛和高温下失去活性,当失去活性位的煤焦置于H_2气氛时呈现缓慢的焦炭加氢气化过程。     

煤焦的高温高压反应动力学

采用不同压力、温度条件下制得的快速热解煤焦作为样品,使用热重分析仪在常压下进行煤焦-纯CO_2气化反应动力学测试,得到本征反应速率。采用Thiele模数表征反应/扩散相对强弱,并预测煤焦在高温高压反应中内扩散和本征反应对表观反应速率的影响。常压下制得的煤焦,随制焦终温的上升,煤焦的表观气化反应速率减小,而随制焦压力的上升,煤焦表观气化反应速率增大。随反应温度的升高,Thiele模数逐渐增大,表观反应从动力学控制区域逐渐进入内扩散影响过渡区域;增大反应压力(CO_2分压)可以使Thiele模数减小。增大制焦压力能够使煤焦气化反应的Thiele模数减小,使表观反应进入动力学控制区域,而制焦温度对Thiele模数影响较小,无明显规律。煤焦的平均孔径越小,在相同反应温度下,反应更容易进入内扩散影响过渡区域(Thiele模数Φ0.4)。     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

淮南煤焦在不同压力下的CO2气化反应性

选取淮南烟煤在不同升温速率条件下制得的快焦和慢焦,采用高温加压热重分析仪考察其在不同压力下的CO2气化特性并计算气化反应动力学参数。研究表明：快速热解煤焦(HN-RP)的表面较为疏松,相比慢速热解煤焦（HN-SP）,孔隙结构显得更为发达;相较于快焦,慢焦平行定向程度更高,芳香层片尺度也更大,即碳微晶结构有序化程度更高,因而煤焦气化反应活性较差;反应压力的增加使活性中间络合物C(O)含量增加,其附着在煤焦的表面使煤焦的气化反应速率增大;总包气化反应动力学表达式可以很好地对煤焦的加压气化反应动力学参数进行计算,在主要的反应区域内,得到的相关系数均大于0.988,且随着反应压力的增大,快焦和慢焦的气化反应级数 n 都有逐渐减小的趋势。     

煤焦在加压条件下的气化反应性研究

在高压管式炉试验装置上,进行了煤焦在加压条件下的气化反应动力学研究,采用缩芯模型对试验数据进行处理,得到煤焦与二氧化碳及水蒸气气化反应的动力学参数.试验结果表明,温度和压力越高,煤焦的气化反应性越好;煤焦在水蒸气气氛下反应活性高于二氧化碳气氛下煤焦反应活性;缩芯模型适用于煤焦在加压情况下气化反应动力学计算研究;煤焦在加压气化时活化能与指前因子之间存在补偿效应.     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。     

小龙潭褐煤的热解特性研究

采用热重分析法,详细探究了小龙潭褐煤在不同条件下的热解特性,考察了热解温度、热解气氛和升温速率对褐煤热解过程的影响。实验结果表明:随热解温度的升高,热解产生的气体和焦油等挥发性组分产量不断增加,相应的半焦收率不断减小;当热解温度低于700℃时,褐煤在N_2和CO_2气氛下的热解特征一致,高于700℃时CO_2气氛下的失重速率明显加剧,焦收率明显偏低,主要由于碳与CO_2发生了气化反应;相比热解温度和热解气氛,升温速率对褐煤热解特征的影响较为有限。     

贫瘦煤模拟海水催化热解特性的研究

贫瘦煤地下催化气化过程无法使用固体催化剂,因此要研究廉价的液体催化剂。 为 了探索海水作为煤炭地下气化廉价气化剂的可行性,了解其中的NaCl组分对煤热解和气化 过程的催化作用,以3% 的NaCl溶液(模拟海水)作为催化剂,选取了块度约6cm的陕西王 斜煤矿贫瘦煤进行热解实验,测定了煤块内外升温速率和热解产物焦油的组成,研究了催 化剂对半焦孔结构的影响。 NaCl 催化剂负载量为 0.49% 和 0.53% 的大尺度煤块在 350℃~650℃温度段活化能与原煤相比分别降低39% 和45% ;催化热解焦油中苯系物含 量增加7.8% ,烃类含量煤样Ⅰ减少14.9% 、煤样Ⅱ减少32.4% ;催化热解煤焦的比表面积 显著大于非催化热解的煤焦;热解焦中—OH 键和* *C* *O 键的含量,煤Ⅱ焦<煤Ⅰ焦<原 煤。 结果表明:块状贫瘦煤热解过程中温度传递具有滞后性,海水对煤热解和气化过程有 一定的催化作用。     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

基于热重的煤热解反应动力学试验研究

采用热重分析法对4种不同粒径范围内的5种不同煤样进行热解特性试验研究,以考察煤化程度和粒径对煤热解过程的影响规律,同时对其热解动力学进行了特性分析。试验结果表明,煤的热解反应活性随着煤化程度的增加而逐渐降低;煤的传质传热受到粒径影响,煤的热解总失重率随着粒径的增大而减少,但当粒径小于一定数值时,蒙东褐煤、河曲2#煤和孙家沟煤的热解总失重率反而随着粒径的减少略有增加。在热重试验的基础上建立热解反应动力学模型并求解模型参数,把握热解特征和规律,以期在一定程度上对煤炭地下气化提供相应的理论指导。     

无烟煤与烟煤配煤气化反应特性的研究

利用固定床反应装置,以CO_2为气化剂研究了无烟煤和烟煤配煤气化反应的特性,考察了反应温度(900℃~1 100℃)和掺混量对气体产物及CO_2转化率的影响,采用SEM对煤焦表面进行分析。结果表明:烟煤焦的孔隙结构比无烟煤焦发达,在相同温度下,烟煤焦气化活性高于无烟煤焦。混煤的气化活性近似线性增加,在无烟煤中配入烟煤可以有效地改善煤质,提高气化活性。     

不同热解条件下神府煤焦的CO2反应活性分析

对神府煤田３＃煤分别进行低温，中温，高温热解，以及在６００℃和８００℃温度下热解不同时间得到不同性质的煤焦，通过对煤焦ＣＯ２反应活性的测试，研究热解条件和ＣＯ２反应活性的关系，并且对煤焦的动力学参数进行计算讨论。     

准东煤水蒸气/氢气常压混合气化研究

为探索准东煤的煤气化反应特性,采用固定床反应器对准东煤在水蒸气/氢气气氛下进行气化实验研究,得到准东煤在850～950 ℃下的混合气氛气化反应特性与气体释放规律。结果表明,水蒸气的引入能明显提高气化反应前期的反应速率和碳转化率,同时会抑制CH4的生成。煤的气体释放过程可以分为2个阶段:第1阶段的反应速率较快,而第2阶段的反应速率受气氛影响明显。采用拉曼光谱分析对残焦结构进行了分析,结果表明,水蒸气的引入会更彻底地将反应官能团消耗掉,同时也会加快煤焦的缩聚反应和惰性化,使气化反应性在第2阶段降低的更快。这主要是由于混合气氛导致气化反应平衡和孔内反应界面发生变化。通过调整反应气氛中不同组分的比例,可以在一定范围内调整合成气的成分。     

低变质煤水热提质及气化特性研究

将低变质煤在高压反应釜中进行不同温度(100℃~250℃)的水热提质试验,然后采用非等温热重分析法对不同提质煤进行CO2气氛下的气化特性分析。分析结果表明,水热提质后煤样表面形貌发生较大变化,煤整体结构发生收缩,表面结构致密化并产生裂缝和断裂。原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化这2个主反应段。随着水热温度增加,提质煤由于挥发分含量减小使其热解段的反应速率明显下降,而碳气化段反应速率增加不明显;在碳气化段,提质煤的碳转化率随着水热温度的升高而有所增加,煤焦气化活性指数整体上略呈增大趋势。研究表明,该低变质煤提质后的气化活性受物理孔隙结构变化的影响可能超过煤阶和化学微晶结构等因素的影响。     

煤焦气化反应及硫的析出特性分析

对来自河津、伊泰及灵石的3种煤焦与CO2和水蒸气在气化反应中的反应特性及硫的析出特性进行了研究,并对气化硫析出的2种主要产物H2S和COS进行监测分析。结果表明:在CO2气氛和水蒸气气氛中3种煤焦的气化反应性由大到小依次为伊泰煤焦、灵石煤焦、河津煤焦,且随着气化温度的升高煤焦的气化反应性增加,同时由于水蒸气要比CO2气化反应产生活性位的数量多,使得煤焦的水蒸气气化反应性高于CO2气化反应性。在CO2气化过程中,由于生成的CO气体量多,煤焦中的硫大部分以COS的形式逸出到气相中,几乎没有H2S生成;而在水蒸气气化过程中,煤焦中的硫以H2S形式逸出到气相中,没有检测到COS的生成,这主要是因为在还原剂存在的条件下煤焦中各种形态的硫都可被还原为H2S。     

热解条件对气化水焦浆用半焦性质的影响

选用双鸭山东荣长焰煤为样品,利用马弗炉进行了中低温热解试验,考察了热解温度、升温速度和保温时间等对半焦的产率、组成和发热量的影响,并以水焦浆气化对原料的要求为导向,研究热解温度对半焦气化反应活性和可磨性的影响.研究结果表明在热解工艺条件中,热解温度对半焦的产率、组成和发热量的影响最大,随着热解温度的提高,热解半焦产率和气化反应活性均降低,半焦灰分升高.热解温度在400～700℃下所制半焦的内在水分、发热量和可磨性均满足水焦浆气化的基本要求,且当热解温度在400～450℃时,所得半焦的哈氏可磨度更高,预测的成浆性也更好,综合分析可确定,热解温度控制在400～450℃之间制备的长焰煤半焦适用于水焦浆气化.