合成甲醇催化剂的新进展

综述了合成甲醇的低温液相合成法、甲烷催化氧化法和二氧化碳催化加氢法等新工艺所使用的催化剂及其活性中心、催化反应条件和反应机理的研究近况。与传统的合成气合成甲醇技术相比 ,在催化剂性能、原料成本及发展前景等诸方面各有优点 ,提倡大力开发以二氧化碳或甲烷生产甲醇的绿色化学新工艺。     

对叔丁基邻苯二酚合成工艺及催化剂研究进展

对国内外对叔丁基邻苯二酚的合成工艺及其最新的研究进展进行了介绍。论述了对叔丁基苯酚羟基化法、邻苯二酚与叔丁醇烷基化法和邻苯二酚与异丁烯烷基化法生产对叔丁基邻苯二酚的合成路线的催化剂。其中对叔丁基苯酚羟基化法是绿色化学工艺,是今后研究的重点。     

无定型MnO2的制备及其催化苯甲醇选择氧化性能

用KMnO₄和MnSO₄为原料，通过简单的氧化还原过程合成了无定形MnO₂，并用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛，发现制得的无定形MnO₂在催化苯甲醇氧化制苯甲醛中表现出较高的活性和苯甲醛选择性（100%）。考察了反应温度、氧浓度、催化剂用量以及反应时间对苯甲醇氧化的影响。结果表明，较高的反应温度和氧浓度以及合适的催化剂用量有利于无定形MnO₂催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%。     

稀土在我国化肥催化剂中的应用

添加稀土氧化物的转化催化剂和甲烷化催化剂是我国化肥催化剂的特色。文中概述了稀土在烃类水蒸气转化催化剂、甲烷化催化剂、中变催化剂、宽变催化剂、氨合成催化剂、二氧化硫氧化催化剂、氨氧化制硝酸催化剂及甲醇催化剂等方面的应用。     

CuI与2,2,6,6四-甲基氮氧自由基催化H2O2氧化醇类

开发了一种使用清洁氧化剂H2O2,以CuI与2,2,6,6-四甲基氮氧自由基（简称TEMPO）共催化氧化醇类合成醛酮香料化合物的方法。以苯甲醇催化氧化合成苯甲醛为例,探讨各种条件对该类反应的影响和反应机理。得出在苯甲醇1.08g（10mmol）,CuI0.095g（0.5mmol）,TEMPO0.046g（0.3mmol）,CH2Cl210mL,室温搅拌下滴加H2O2（30%）20mmol,反应8h,经硅胶色谱柱分离,得到无色液体（苯甲醛）1.0g（94%）。产物结构经质谱和核磁表征确认。通过此例挖掘H2O2的氧化潜能,考察体系反应条件对转化率、选择性与产率的影响以及体系所适用的范围。     

催化湿式氧化3-甲基吡啶农药废水的研究

以过渡金属Cu为主要活性组分,与过渡金属Mn复合,研制出催化湿式氧化法(CWO)处理含3-甲基吡啶农药废水的复合金属氧化物催化剂。结果表明,新制备的复合催化剂氧化活性显著提高,并有效地抑制铜的溶出。通过对氧气分压、反应温度和废水pH 等工艺条件的考察,催化湿式氧化法处理含3-甲基吡啶农药废水的适宜工艺条件为：190 ℃,氧分压1.60 MPa,pH＝8.28。在此条件下,用自制催化剂处理初始质量浓度为15 430 mg·L^－1的废水,在120 min 内,废水COD去除率达到92%,说明可生化性能良好。     

环己烷绿色氧化合成环己醇/环己酮(KA油)催化剂及机理研究进展

环己烷绿色氧化合成环己醇/酮(KA油)一直是饱和C—H氧化领域的研究热点。本文综述了近十年来过氧化氢环己烷氧化和分子氧液相环己烷氧化的催化研究情况,指出过氧化氢环己烷氧化反应虽然条件温和、环己烷转化率和KA油选择性高,但活性较高的反应体系一般为包含昂贵配合物、酸、溶剂和氧化剂的复杂均相体系,不利于产物和催化剂分离,同时过氧化氢利用率较低,氧化剂成本高。液相分子氧环己烷氧化采用多相催化剂,操作简单,其中金和纳米氧化物有望成为潜在的工业催化剂。对环己烷氧化机理成果进行分析,指出除了金属卟啉的氧异裂非自由基机理,环己烷氧化按自由基机理进行,为自催化反应,但催化剂可促进活性自由基产生,活化C—H键,提高反应速率。最后指出开发有潜力的环己烷氧化多相催化剂和探索反应机理是今后的研究方向。     

The oxidation of aromatic organic compounds at a lead dioxide electrode

The direct electrochemical oxidation of some aromatic hydrocarbons has been investigated using the methods of electrode kinetics. The results are used to suggest conditions under which the oxidation reaction could be used for larger scale synthesis of the corresponding aromatic alcohol and aldehyde.     

Molybdenum Oxoanions as Dispersing Agents in the Preparation of Pd/C Catalysts for the Selective Oxidation of Glyoxal

Abstract  

Catalysts Pd/C were prepared in the presence of Mo oxoanions. The size of Mo precursor and the electrostatic interactions with the Pd precursor during the synthesis were found to be responsible for high Pd dispersions. These catalysts were very active for glyoxal oxidation into glyoxalic acid.     

Solvent-free Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes using Supported Gold Catalysts

Supported Au catalysts are investigated for the oxidation of primary alcohols under solvent-free conditions in the absence of base. Three representative primary alcohols have been investigated: benzyl alcohol, octan-1-ol and geraniol using a range of supports for gold nanocrystals prepared using coprecipitation, deposition precipitation and impregnation. For benzyl alcohol and octan-1-ol selective oxidation to the corresponding aldehydes is observed, particularly with Au/CeO₂, whereas for more acidic supports, e.g. Fe₂O₃, subsequent oxidation of the aldehydes to the corresponding acids, forming an ester (benzyl benzoate, octyl octanoate, respectively) by reaction with the alcohol, by a standard acid-catalysed mechanism. Alternatively, the mechanism of ester generation could involve hemiacetal formation between the aldehyde and residual alcohol, followed by direct oxidation to the observed ester. The reaction of geraniol is much more complex and the reaction is carried out in the presence and absence of acids to gain a full understanding of the interplay between oxidation and isomerisation reactions. Comparison with other active catalysts reveals that using Au catalysts in solvent free conditions gives very high turnover frequencies for the synthesis of the aldehydes with 100% selectivity (150 h⁻¹ and 26 h⁻¹ for benzyl alcohol and octan-1-ol, respectively), which are comparable to the best reported to date for these reactions.     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

醇醚羧酸盐表面活性剂的研究进展

介绍了醇醚羧酸盐的合成方法及国内外进展情况,重点论述了醇醚羧酸盐的贵金属催化氧化合成及其催化剂的选择与回收。通过与其他合成方法的比较,贵金属催化氧化法具有工艺简单,转化率与选择性高,反应条件温和等特点,应用前景看好。     

合成气直接制低碳烯烃研究进展

评述了近年来有关合成气直接制取低碳烯烃的研究进展,对涉及的费托合成反应、反应机理及限制因素ASF分布进行了总结归纳,着重对较有潜力的催化剂按照活性金属、载体进行了详细的分类,对低碳烯烃选择性的影响因素——催化剂中金属活性组分、助剂及载体孔道结构与酸性的影响进行总结分析,最后考察了目前合成气直接制取低碳烯烃的工艺条件,如反应器类型、反应温度、空速及压力对反应活性及选择性的影响,以期为高选择性、高活性催化剂的研制提供必要的理论参考和实验信息。     

Addition of propene to carbon monoxide-hydrogen in higher alcohol synthesis over unpromoted and caesium-promoted ZnCrO catalysts

Catalytic activity tests in higher alcohol synthesis over unpromoted and caesium-promoted ZnCrO catalysts with the addition of propene to CO-H₂ have been performed to clarify the role of alkenes in the chain growth to higher oxygenates. Over the unpromoted catalyst, the observed increments of selected products (1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-methoxy-2-methyl-butane, C₇ ketone) upon the addition of propene are consistent with the occurrence of a hydrocarbonylation reaction of propylene to an aldehydic linear C₄ intermediate, which is successively transformed according to previously established reaction paths of higher alcohol synthesis over ZnCrO catalysts. Hydrocarbonylation is slower than aldol condensation, and the influence of propene addition is greatly reduced over the caesium-promoted catalyst as well as at higher reaction temperatures. We conclude that the contribution of alkenes to the reaction scheme of higher alcohol synthesis over alkali-promoted ZnCrO catalysts is apparently unimportant.     

SO3体系中碘催化甲烷的选择性氧化反应

在SO3体系中,采用碘系列化合物作为催化剂进行甲烷部分氧化反应的研究.对催化剂进行筛选,考察反应工艺条件的影响,并对反应机理进行探讨.最终确定I2为最佳催化剂,反应的最优工艺条件为:催化剂0.099 mol·L-1,温度T=433K,初始压力P=4.0 MPa,搅拌速度500 r/min.该工艺条件下甲烷转化率可达63.57％,目的产物收率为52.6％,产物选择性82.74％.     

催化湿式氧化纳米Ce/Mn催化剂的研制

为处理吡虫啉农药废水，通过共沉淀法制备了一系列Ce/Mn催化剂。当n(Ce)∶n(Mn)=2∶1和焙烧温度500 ℃时，所得催化剂颗粒直径为3.60 nm,催化剂的比表面积为127 m²·g^－1。在反应温度190 ℃、总压8.0 MPa、氧分压1.6 MPa、pH为8.42和加入2.0 g·L^－1催化剂的条件下，COD的最高去除率达93%。     

超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

提出一种超重力环境下甲苯合成苯甲酸的新方法,对比不同臭氧化工艺合成苯甲酸的收率,研究了反应溶剂、臭氧气相浓度、过氧化氢与甲苯的摩尔比、超重力因子、液体流量对苯甲酸收率的影响规律。研究结果表明：RPB (rotating packed bed)-O₃/H₂O₂较其他工艺具有更高的反应性能;得到优化的工艺条件是反应溶剂为乙腈、臭氧气相浓度为80 mg·L^-1、过氧化氢与甲苯的摩尔比为0.15、超重力因子为40、液体流量为120 L·h^-1,在优化的工艺条件下得到苯甲酸收率为45%。通过电子顺磁共振仪 (EPR)对反应过程中产生的活性自由基进行表征,结果表明,O₃/H₂O₂体系中存在·OH。另外,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了中间产物,结果表明反应过程中生成的中间产物包括苯甲醇和苯甲醛。基于ERP实验和GC-MS表征结果,探索臭氧/双氧水氧化甲苯合成苯甲酸可能的反应历程。     

酸掺杂聚苯胺催化马来酸丁酯化及动力学

用对甲苯磺酸作为搀杂剂对水相氧化法合成的盐酸搀杂的聚苯胺(HC l/PANI)进行搀杂,制备了由聚苯胺(PANI)负载对甲苯磺酸的固体酸催化剂(PTSA/PANI)。以PTSA/PANI为催化剂、马来酸酐和正丁醇为原料合成马来酸二丁酯。考察了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对反应的影响以及催化剂的重复使用性能,测定了反应动力学。最佳反应工艺条件为:n(正丁醇)∶n(马来酸酐)=3.33∶1、w(PTSA/PANI)=3.81%、反应温度≤130℃、反应时间3 h。结果表明,在该条件下马来酸酐的转化率为96.23%;催化剂经重复使用5次后,马来酸酐的转化率为90.82%;确定反应级数为二级,表观活化能为41.0 kJ/mol。对甲苯磺酸搀杂聚苯胺催化剂具有催化活性高、稳定性好、容易制备、无环境污染等优点。     

遗态 Al2O3-AlClx-3 材料的制备、表征及其对醇的催化氧化

以脱脂棉纤维为模板,运用模板法和化学剪裁法制备了多孔管状催化剂Al2O3-AlCl x-3,采用电场发射扫描电镜和光电子能谱对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂较好地复制了棉纤维的宏观和微观结构,呈现出明显的生物形貌特征。将Al2O3-AlCl x-3催化剂用于醇氧化反应,考察了溶剂体系、催化剂用量、反应温度及时间等因素对反应性能的影响。实验发现,在最优条件下Al2O3-AlCl x-3催化下可以高选择性地将醇氧化为相应的醛或酮,且该催化剂具有很好的重复使用性能,并提出了可能的反应机理。     

Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung - Entwicklung neuer Alkoxylierungskatalysatoren

Fatty Alcohol Ethoxylates with Narrow Range Homologue-Distribution - Development of New Catalysts for Alkoxylation Fatty alcohol ethoxylates are most important within the group of nonionic surfactants. They are manufactured by acid or basic catalyzed reaction of fatty alcohols with ethylenoxide. The product composition, particularly the homologue distribution, depends on the nature of catalyst. Basic catalysts, which are widely used in technical processes, yield products with a broad range homologue distribution. Three new catalysts for alkoxylation are presented, which yield fatty alcohol ethoxylates with narrow-range homologue distribution. These narrow-range ethoxylates exhibit new interesting properties.