含油污泥在ZSM-5沸石上催化热解产物特性

采用U型固定床管式炉研究了含油污泥在ZSM-5分子筛催化剂上的热解产物特性。发现在450℃下未使用催化剂热解时,GC-MS和GC测得的油泥热解油产物中的主要成分为烷烃和烯烃,芳烃含量较低;气体产物中主要为短链烃类,氢气产量较少。而在ZSM-5分子筛的催化作用下,热解油中芳香烃产量达到88.4%,气体产物中的氢气产量和短链烃类产量均明显增加。研究了400~550℃之间分子筛对含油污泥的催化效果,发现ZSM-5在500℃时催化效果最佳,油相产率达到65.6%,油相中的沥青质和胶质含量较低,芳香烃产量达到90.9%。通过热重和XPS分析发现分子筛上的积炭主要以多环芳烃焦炭的形式存在。     

改性分子筛催化褐煤微波热解挥发分提质研究

为了实现褐煤的清洁高效利用,采用微波热解技术,探究微波反应器中ZSM-5分子筛催化剂对先锋褐煤热解挥发分的催化提质作用。通过浸渍法制备了Fe、Co、Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂,采用SEM、XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行了表征,研究了微波功率和不同催化剂对产物产率和焦油中芳烃生成特性的影响。结果表明：微波热解的最佳功率为700 W,在此功率下,通过微波催化热解,有效提升了气体产物中有效组分H₂+CO的含量;金属的引入显著提高了焦油中芳香烃的产率以及对轻质芳烃的选择性;其中,Ni@ZSM-5获得了最高气体有效组分体积分数(93.20%)、最高芳香烃产率(质量分数72.92%),轻质芳烃产率较未催化提升了34.08个百分点。     

喷动-载流床中Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用

在喷动-载流床中考察了Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解气、液、固产物产率及组成变化的影响,分析了催化剂失活的原因及催化剂的再生使用寿命. 结果表明,在550~600℃的热解温度范围内,Co/ZSM-5分子筛催化剂提高煤热解总转化率达70%以上. 而在650℃时,煤热解正己烷可溶物产率最大,其中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率比无催化剂时分别增加203%, 51%和78%. 因积碳失活的Co/ZSM-5分子筛催化剂经过500℃焙烧后再生使用6次,活性下降不到5%. Co/ZSM-5分子筛催化剂的结构表征结果说明,Co进入了ZSM-5分子筛骨架. Co的催化加氢活性促进了H·与煤热解焦油片断的结合,减少了焦油聚合成大分子的几率,从而提高了煤热解油品的产率和品质.     

中药渣催化热解特性与产物分布规律

本研究探索了一系列用于中药渣快速热解的Al MCM-41、β30、HY、ZSM-5商业分子筛类催化剂,进行了热重分析(TGA),Py-GC/MS联用仪分析,对中药渣原样和不同分子筛掺杂中药渣快速热解液相产物的化学组分进行了测定,重点讨论了热解温度、催化剂种类等参数对热解油组成分布的影响规律。与中药渣原料直接热解相比,加入分子筛催化剂在中药渣快速热解中生产芳烃的效率更高,且更有效抑制了酚类和酮类化合物的生成。当热解温度为700℃时,4种催化剂对应热解油中酚类含量分别为9.9%、11.8%、11.3%和16.9%,酮类含量分别为10.9%、10.6%、20.2%和13.4%。分析结果表明,ZSM-5芳烃相对含量可达到7.2%,更加适用于中药渣的催化热解。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解,研究有机产物分布,催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解,探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升,在木屑热解中,Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率,比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中,大幅提升了芳烃类产物产率,其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高,Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率,与直接热解相比酮类产率降低19.74%,显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率,与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

城市污水污泥催化快速热解制备芳香烃和烯烃

将城市污水污泥干燥处理,在小型热解分析系统中使用沸石分子筛进行催化快速热解实验,研究热解条件对芳香烃和烯烃产率及选择性的影响。结果表明：污泥快速热解产物中,烃类物质和含氮化合物较多,这些组分主要源自污泥中的蛋白质和油脂成分;添加催化剂后,芳香烃和烯烃的产率明显提高;在热解温度500℃、催化温度600℃条件下芳香烃和烯烃的产率分别为24%和19%。另外,污泥中大部分的N、P、Na和K等元素依然保留在炭粉中。     

城市污水污泥催化快速热解制备芳香烃和烯烃

将城市污水污泥干燥处理,在小型热解分析系统中使用沸石分子筛进行催化快速热解实验,研究热解条件对芳香烃和烯烃产率及选择性的影响。结果表明:污泥快速热解产物中,烃类物质和含氮化合物较多,这些组分主要源自污泥中的蛋白质和油脂成分;添加催化剂后,芳香烃和烯烃的产率明显提高;在热解温度500℃、催化温度600℃条件下芳香烃和烯烃的产率分别为24%和19%。另外,污泥中大部分的N、P、Na和K等元素依然保留在炭粉中。     

废旧轮胎催化热解油品分析

采用ZSM-5和超稳Y(USY)分子筛催化剂,利用两段法固定床研究废旧轮胎的催化热解.通过对轮胎的催化热解后的轻质油品(＜160 ℃)分析,发现热解后油品中单环芳香烃含量增加.如在热解温度500 ℃、催化温度400 ℃和催化剂与轮胎比例0.5的情况下,对没有催化剂以及含ZSM-5催化剂及USY催化剂的轮胎热解,得到的轻质馏分中苯的含量分别是0.15%、0.99%和1.89%,甲苯的含量分别是3.04%、5.68%和17.70%.这对从废旧轮胎热解油中提取化学化工物质的工艺研究有着重要的指导意义.     

模板法调控多级孔ZSM-5催化褐煤挥发分制备轻质芳烃的研究

在相同的水热合成条件下,以氧化炭黑为硬模板和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板,经一步结晶法分别制得了一系列以晶内介孔为主和以无定形介孔为主的多级孔ZSM-5分子筛。通过采用次氯酸钠、双氧水和硝酸来氧化改性商业炭黑,以增加其亲水性及分散性,进而促进了ZSM-5在晶化过程中分子筛前体与炭粒之间的相互作用。重点阐述了不同碳源和CTAB对合成的多级孔ZSM-5物化结构特性的影响,并将该催化剂用于褐煤热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的反应中。结果表明,成功构筑的孔径均一的微-介孔梯度的ZSM-5在催化重整褐煤热解挥发分提质过程中有效地解决了催化剂的扩散传质问题,抑制了催化剂失活。引入硝酸氧化改性炭黑晶化合成的ZSM-5分子筛在褐煤热解挥发分的催化重整反应中表现出了很好的催化性能,其中轻质芳烃含量达到27.0 mg/g,选择性为81.7%。此外,在氢气气氛下,该催化剂能够有效降低积炭的碳含量。     

含油污泥低温热解处理与资源化回收利用

采用密封式热解反应系统对陕北某油田沉降罐罐底含油污泥进行了热解实验,分别考察了热解温度、时间及催化剂投加量对油回收率的影响,并对热解产物性质进行分析。结果表明,含油污泥样品在350℃、2%催化剂加量条件下热解3h后油回收率达到58.38%,热解油的品质得到改善,产生的不凝气可复用于热解系统加热,热解残渣具有较高热值,也可作为燃料重复利用。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

Improving hydrocarbons production via catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics and dual catalytic pyrolysis

To increase the low yield and selectivity of aromatic hydrocarbons during the biomass pyrolysis process, we torrefied the biomass and then co-pyrolyzing with plastics such as high-density polyethylene (HDPE), polystyrene (PS), ethylene-vinyl acetate (EVA) and polypropylene (PP) and also single and dual catalyst layouts were investigated by Py-GC/MS. The results showed that non-catalytic fast pyrolysis (CFP) of raw bagasse (RBG) generated no aromatics. After torrefaction non-CFP of torrefied bagasse (TBG) generated low aromatic yield. Indicating that torrefaction would enhance the proportion of aromatics during the pyrolysis process. The CFP of TBG_200℃ and TBG_240℃ over ZSM-5 produced the total aromatic yield of 1.96 and 1.88 times higher, respectively, compared to non-CFP of TBG. Furthermore, the addition of plastic could increase H/Ceff ratio of the mixture, consequently, increase the yield of aromatic compounds. Among the various torrefied-bagasse/plastic mixtures, the CFP of TBG/EVA (7:3 ratio) mixture generated the highest the total aromatic yield of 7.7 times more than the CFP of TBG alone. The dual catalyst layout could enhance the yield of aromatics hydrocarbons. The dual-catalytic co-pyrolysis of TBG_200℃/plastic (1:1) ratio over USY (ultra-stable Y zeolite)/ZSM-5, improved the total aromatics yield by 4.33 times more than the catalytic pyrolysis of TBG_200oC alone over ZSM-5 catalyst. The above results showed that the yield and selectivities of light aromatic hydrocarbons can be improved via catalytic co-pyrolysis and dual catalytic co-pyrolysis of torrefied-biomass with plastics.     

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究,考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约5%,并能够在一定程度上抑制裂解气体中C₂~C₃组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程>350℃）等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明,较短停留时间内（<3 s）,水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解,与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3~5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭,从而大幅降低热解油收率。     

Rapid and catalytic pyrolysis of corn stalks

Non-catalytic and catalytic rapid pyrolysis of corn stalks was studied in a tubular fixed-bed reactor. The optimum operating conditions giving the highest liquid yield was determined as pyrolysis temperature of 500 °C, sweeping gas flow rate of 400 cm³ min^− 1 and heating rate of 500 °C min^− 1. In the catalytic process, rapid pyrolysis of stalks was performed at the optimum conditions with catalysts such as ZSM-5, HY and USY. The highest liquid yield from the catalytic pyrolysis was 27.55% with ZSM-5, while the oil from non-catalytic pyrolysis was 33.30%. In the last part, various spectroscopic and chromatographic methods were applied for characterization of bio-oils. Although catalytic pyrolysis converts the long chains of alkanes and alkenes of the oils into lower weight hydrocarbons, the obtained oil yields were lower than those of non-catalytic pyrolysis. USY catalyst gives the highest amount of aromatics among the catalysts used. Moreover, TG–DTA analyses were applied on raw materials to investigate thermal degradation of corn stalks and calculate the kinetic parameters.     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

玉米秸秆棒状燃料热解过程和产物特征研究

以玉米秸秆棒状燃料为原料,在固定床反应器上探究热解温度对玉米秸秆棒状燃料热解过程和热解产品性质的影响。研究发现,随着热解温度的升高,热解气体产量增加,固体炭产量逐渐减少,生物油产量先增后减在450℃时达到最大值35.61%。对固体炭进行工业分析,发现其灰分含量较高;FT-IR分析表明:玉米秸秆棒状燃料的热解反应主要发生在650℃之前;SEM图显示断截面表现为蜂窝状的孔结构。生物油的GC-MS分析表明:在250~750℃下生物油的组成主要是呋喃、酮、醛和酚类等含氧化合物,其中酚类和呋喃类化合物是含量最多的物质;而在850~950℃下以多环芳烃类化合物为主。热解气的主要组成是CO₂、CO、CH₄和H₂,同时有少量的C₂H_n化合物,在250~450℃范围内,气体的主要组成是CO和CO₂,随着温度升高,CO、H₂、CH₄和C₂H_n逐渐增加,热解气的热值逐渐增加,在650℃下气体产品的热值已达到13.05 MJ/m³,当温度大于650℃后,热值增加速率变慢。     

大港油浆流化焦化行为及其富芳烃油制备基础研究

以大港油浆为原料,流化焦化焦粉为载体,考察其转化反应特性,为油浆高价值利用技术的开发提供指导。首先采用热重分析仪对大港油浆和焦粉的热分解特性进行研究,之后分别以石英砂和焦粉作为热载体,探究大港油浆流化热转化反应规律。温度为500℃时,石英砂裂解液体和气体收率分别为85.54%和1.24%,相应的焦粉裂解液体和气体收率分别为84.02%和1.77%,说明与石英砂相比,焦粉具有促进热转化的作用。综合红外及GC-MS对油浆及其液体产物的分析结果,流化热转化实现了油浆中芳烃组分的富集,且焦粉裂解液体中芳烃富集效果更好。最后焦粉循环利用实验结果表明,焦粉裂化效果的稳定性较好,验证了焦粉作为油浆改性接触剂的可行性。     

生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃

采用愈创木酚作为生物质模型化合物,以ZSM-5为催化剂,在固定床反应器中研究了反应温度、质量空速以及分压对热解产物产率、选择性的影响,并考察了催化剂的积炭情况。结果表明,愈创木酚催化热解的主要产物为酚类,其次是芳香烃。温度对产物分布有显著影响。催化剂适量的积炭有利于提高烯烃和芳香烃的产率。根据愈创木酚催化热解反应产物分布,推测其主要反应为脱除甲氧基形成酚类,进一步芳构化形成芳香烃。本文研究结果为研究生物质催化热解反应机理提供了理论依据。