硅烷化和有机弱碱改性Mo/HZSM-5对甲烷无氧芳构化催化性能的影响

催化剂的形态及晶粒的组装对其催化性能有重要影响,采用硅烷化处理对Mo基催化剂表面酸性进行毒化制备了核壳型(Mo基催化剂@Silicalite-1)复合材料;采用四丙基氢氧化铵或正丁胺有机弱碱对Mo/HZSM-5进行刻蚀,然后经过脱硅再结晶分别制备了表面富硅型中空结构Mo/HZSM-5微球和表面富硅、核内含有多级孔道的Mo/HZSM-5微球。采用XRD、TEM、N_2等温吸脱附和NH_3-TPD对催化剂结构进行表征,并考察了三种不同后处理方法对Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中催化性能的影响。硅烷化和有机碱处理均能够调变Mo/HZSM-5催化剂的表面酸性,而经有机碱处理以后,催化剂结晶度、介孔比表面积和孔容均具有不同程度的增加,三种不同后处理方法均能改善Mo/HZSM-5催化剂的反应稳定性,对产物的分布也产生了显著影响。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

考察不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂和经过高温水蒸汽处理后的HZSM-5分子筛催化剂在甲醇制丙烯反应中的催化性能,考察温度和空速对催化反应的影响。结果表明,随着HZSM-5分子筛硅铝比的增加,产物中丙烯选择性增大,可能是分子筛的酸性降低所致;经过高温水蒸汽处理后的HZSM-5分子筛表面酸性降低,提高了催化剂的催化性能。在反应温度450 ℃和空速1.0 h^-1条件下,600 ℃高温水蒸汽处理后的催化剂HT-600的丙烯选择性从改性前的26.8%提高到33.5%。     

丙烯醛二甲缩醛/氨合成3-甲基吡啶:HZSM-5基催化剂的影响

以HZSM-5基材料作为催化剂,侧重考察活性组分(包括ZnO、La_2O_3、PbO和KF)负载HZSM-5、后处理HZSM-5方式以及碱或碱-酸处理HZSM-5制备条件(如HZSM-5中Si/Al摩尔比)对丙烯醛二甲缩醛/氨合成吡啶和3-甲基吡啶的影响。采用氮气低温物理吸附和程序升温氨脱附(NH_3-TPD)手段对催化剂进行表征。结果表明,采用浸渍法负载不同组分,ZnO/HZSM-5表现出最好的催化活性;采用不同后处理法(如高温水蒸气、碱处理等),以碱-酸连续处理法最具有优势;碱处理条件对吡啶和3-甲基吡啶总收率有着不同的影响。结合表征结果,揭示出介孔孔容的增加和强酸性位浓度的降低对本反应有着促进作用。     

原子层沉积技术选择性修饰Mo/HZSM-5对甲烷无氧芳构化反应的影响

利用原子层沉积(ALD)技术选择性沉积SiO_2于Mo/HZSM-5催化剂外表面,制备一系列硅修饰的Mo/HZSM-5催化剂,并考察其催化甲烷无氧芳构化反应的性能。通过XRD、NH_3-TPD、BET、XPS、TEM等表征手段对其进行表征,结果发现,ALD沉积二氧化硅于Mo/HZSM-5后,SiO_2主要沉积于催化剂外表面,催化剂中强酸含量下降,提高了催化剂催化甲烷无氧芳构化性能。     

丙烯醛二甲缩醛/氨合成3-甲基吡啶:HZSM-5基催化剂的影响

以HZSM-5基材料作为催化剂,侧重考察活性组分(包括ZnO、La_2O_3、PbO和KF)负载HZSM-5、后处理HZSM-5方式以及碱或碱-酸处理HZSM-5制备条件(如HZSM-5中Si/Al摩尔比)对丙烯醛二甲缩醛/氨合成吡啶和3-甲基吡啶的影响。采用氮气低温物理吸附和程序升温氨脱附(NH_3-TPD)手段对催化剂进行表征。结果表明,采用浸渍法负载不同组分,ZnO/HZSM-5表现出最好的催化活性;采用不同后处理法(如高温水蒸气、碱处理等),以碱-酸连续处理法最具有优势;碱处理条件对吡啶和3-甲基吡啶总收率有着不同的影响。结合表征结果,揭示出介孔孔容的增加和强酸性位浓度的降低对本反应有着促进作用。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

CoMo/HZSM-5催化剂上的烯烃芳构化反应研究

采用0.2 mol/L Na OH溶液对硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛进行碱处理,并采用XRD、BET、NH_3-TPD和SEM等方法对其进行表征,研究了硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛经碱处理制备Co-Mo/HZSM-5催化剂的烯烃芳构化反应。结果表明:碱处理后,HZSM-5分子筛具有较大的比表面积、平均孔径和介孔体积。以FCC汽油为原料时,CoMo/HZSM-5(50-0.2)在烯烃芳构化反应中烯烃转化率最高,且芳烃收率较高。在实验室自制小型固定床反应器上探究不同工艺条件下Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂对烯烃芳构化反应的影响。结果表明:反应温度为410℃,反应压力为1.0 MPa,反应空速为1.0 h-1时,Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂烯烃转化率最高,为93.5%,芳烃收率最高,为31.5%。     

碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

使用不同浓度的NaOH溶液(0.2~1.0mol/L)对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5,研究了NaOH浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH_3-TPD对催化剂进行表征:XRD结果显示HZSM-5碱处理后,多级孔HZSM-5依然有MFI结构特征峰;N_2吸附-脱附和TEM表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道,形成多级孔结构;NH3-TPD结果表明随着NaOH浓度的增加,多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势,在0.4mol/L处达到最高值。在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能,结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%,最高增加至37.1%、38.5%和34.0%(0.4mol/L NaOH碱处理);焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。结果表明,通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率,同时降低焦炭产率。     

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能

以十八水合硫酸铝、硅溶胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铵(NH_4NO_3)为原料,合成硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛。采用乙酸钠溶液处理HZSM-5分子筛后加入TPAOH溶液进行二次晶化,通过对处理前、后的HZSM-5分子筛负载Pt,制得Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、XRF、BET、NH_3-TPD和H_2化学吸附对处理前、后的HZSM-5分子筛进行了表征,考察了不同浓度的TPAOH溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明,采用乙酸钠溶液处理后的HZSM-5分子筛在TPAOH溶液中发生了二次晶化,不仅形成了微孔-介孔多级孔结构,还能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的Pt/HZSM-5催化丙烷的初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.2%和99.0%。     

Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating

Mo/HZSM-5 and Cu–Mo/HZSM-5 catalysts for the non-oxidative aromatization of methane have been prepared by microwave heating method. The effects of Mo loading, the molar ratio of Cu/Mo and preparation method on the catalytic performance of catalysts were studied. The results were compared with those for the methane aromatization over catalysts prepared by conventional heating. Both two kinds of catalysts have the maximum methane conversion when the Mo loading is 6%. The catalysts prepared by microwave heating exhibited higher selectivity to benzene than that prepared by conventional heating. The addition of metal Cu to Mo/HZSM-5 catalyst prepared by microwave heating enhanced the lifetime of catalyst, and gave rise to a little increase in methane conversion. The molar ratio of Cu/Mo influenced the methane conversion, and the maximum value was attained when Cu/Mo = 0.05, whereas no significant influence on the benzene selectivity was observed with the increase molar ratio of Cu/Mo. N₂ adsorption results showed that the catalysts prepared by microwave heating have the larger surface area and the similar pore volume compared with the catalysts prepared by conventional heating. This fact revealed that the more Mo species located on the outer surface of catalysts prepared by microwave heating is the main reason why they have better catalytic performance. XRD analysis indicated that the Mo species are highly dispersed on HZSM-5 zeolite. The addition of Cu influenced the dispersion. The actual active phase Mo₂C can be identified on the catalyst surface after reaction. TEM analysis revealed the carbonaceous deposition to have the form of carbon nanotube after reaction, with a uniform size range of 10–20 nm. TG analysis indicated that carbonaceous deposition on the catalysts prepared by microwave heating is lower than that by conventional heating, and the metal Cu further prompts the stability of catalyst. Most of the carbonaceous deposition on catalysts prepared by microwave heating is formed at low temperature and it is easy to burn-off. Coke accumulation at high temperature is the main reason of catalyst deactivation. The carbonaceous deposition formed on the catalysts for non-oxidative aromatization of methane is different from those formed on the catalysts for partial oxidation of methane.     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

Synergisms between matrices and ZSM-5 in FCC gasoline non-hydrogenating upgrading catalysts

This article describes a novel non-hydrogenating FCC gasoline upgrading catalyst system consisting of a kaolin/γ-Al₂O₃ binary-matrix and an active component zeolite HZSM-5. Different catalysts made from the different combinations of HZSM-5 with the three matrices (two kaolins and γ-Al₂O₃) or their binary mixtures were prepared and their catalytic performances were assessed in a continuously flowing fixed-bed reactor using FCC gasoline as feedstock. The results showed that compared with the single-matrix based HZSM-5 catalysts, the binary-matrix based HZSM-5 catalysts had much better catalytic performance. The characterization results of the acidity, specific area and pore structure properties of the catalysts revealed that the synergisms between the matrices and HZSM-5 in the acidity and pore distribution of the binary-matrix based catalysts accounted for their improved catalytic performance. Our results demonstrated that the non-hydrogenating catalyst system developed in the present investigation can convert olefins in FCC gasoline into aromatics that have higher research octane number (RON) and thus has potential application for FCC gasoline upgrading because of its excellent olefin reduction ability and RON preservability.     

多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃

采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附、XRF、TEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3～6 nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解(CFP)制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛(HZ-OH/H),可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。     

不同金属助剂对HZSM-5分子筛催化分解甲硫醇性能的影响

采用浸渍的方式制备不同系列金属（Cr、La和Na）改性HZSM-5催化剂,并研究其对甲硫醇催化分解活性的影响以及分析相关性能差异的原因。通过XRD、BET、SEM、NH₃-TPD、CO₂-TPD、H₂-TPR和XPS等表征手段对催化剂的物化性质进行测定,结果表明：不同系列金属改性HZSM-5对甲硫醇表现出不同的催化活性及影响效果,其中Cr和La改性HZSM-5能明显提高催化剂的催化活性,在500℃下可实现甲硫醇的完全催化转化,这主要归因于Cr的引入提高了催化剂的氧化还原能力,从而促进甲硫醇的催化分解;La的引入增加了催化剂表面的碱性位点,有利于甲硫醇在催化剂表面的吸附和活化。而Na改性HZSM-5表现出较差的催化活性,主要是由于过多Na的添加严重破坏了HZSM-5的骨架结构,从而导致催化剂的催化稳定性能降低。     

V2O5/HZSM-5催化剂制备及其催化苯羟化合成苯酚性能

采用离子交换法制备一系列不同钒含量的HZSM-5负载钒催化剂x％V2 O5/HZSM-5,采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、EDS、Mapping、N2物理吸脱附和XPS等对催化剂物化性能进行表征.结果表明,在最优条件下,以V元素的质量分数为基准,5％V2 O5/HZSM-5催化剂在苯羟基化制苯酚反应中凸显最佳催...     

Na2CO3处理制备复合孔ZSM-5分子筛及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

通过不同浓度的Na₂CO₃溶液处理合成的HZSM-5分子筛,并采用X射线衍射、N₂低温物理吸附和X射线荧光光谱分析仪对溶液处理前后的样品进行了表征。表征结果显示,适量浓度的Na₂CO₃溶液处理HZSM-5,能够形成介孔-微孔复合孔道,增加了分子筛介孔容积和外比表面积;同时不会明显破坏HZSM-5的MFI结构,从而保持较好的高温热稳定性。在上述碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-K/HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着Na₂CO₃溶液浓度的增加,催化剂的初始活性增加,而稳定性先增加后减少。当采用Pt-Sn-K/HZSM-5（1.8）分子筛催化剂用于丙烷脱氢反应,其呈现了良好的脱氢活性和稳定性：反应100h后,其丙烷化率为35.53%,相比初始活性仅下降了2.8个百分点,丙烯选择为98.4%,基本保持不变。     

响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯

三氯乙烯（TCE）是用途广泛的工业原料,其排放严重威胁着生态环境和人体健康。如何高效去除TCE成为亟待解决的关键问题。本文采用沉积-沉淀法制备了一系列不同Ce/Mn摩尔比的Mn-Ce/HZSM-5催化剂,用于催化去除TCE,并用响应面分析的方法探究不同因素对TCE催化氧化过程的影响。结果表明：Mn-Ce/HZSM-5催化剂对TCE有较好的催化活性,当Ce/Mn摩尔比为0.8时催化活性最高,主要归因于该催化剂较高的还原性和丰富的表面氧物种。另外,响应面分析结果表明：在MnCe_0.8/HZSM-5催化氧化TCE过程中,温度是影响TCE去除率和CO₂选择性的最关键因素,其次是流量和相对湿度（RH）。当气体流量为0.2L/min、温度为450℃、RH为16%时,最优TCE去除率为77.1%,CO₂选择性为70.0%,且MnCe_0.8/HZSM-5催化剂表现出较好的稳定性。研究结果为含氯挥发性有机物的去除提供了一种有效方法。     

硝酸胶溶剂对CuO/HZSM-5成型催化剂性能的影响

催化剂CuO/HZSM-5在氧化亚氮(N₂O)催化分解领域有着重要地位,完成对催化剂成型条件的探索是其工业实际应用的重要步骤。在CuO/HZSM-5成型过程中,胶溶剂的用量对成型催化剂的机械强度,催化活性以及其他物化性质有重要的影响。通过机械强度测定、活性评价、X射线衍射分析(XRD)、孔结构分析、氨气程序升温吸附脱附分析(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原分析(H₂-TPR)等手段对催化剂性能进行分析。机械强度测定与NH₃-TPD分析结果显示,胶溶剂用量对成型催化剂机械强度和酸量影响较大,胶溶剂用量为体积分数2%时,机械强度最高为135.8 N·cm^-1,而催化剂酸量在胶溶剂用量为体积分数7%时最高。XRD与孔结构分析结果显示胶溶剂用量由0增长至体积分数7%,催化剂的孔容积改变幅度较小,但比表面积由277 cm²·g^-1增至293 cm²·g^-1,HZSM-5的特征峰变化较小。活性评价与H₂-TPR分析结果显示,胶溶剂用量为0的催化剂与添加胶溶剂后的成型催化剂,N₂O完全分解的温度提高幅度最大为20 ℃,活性下降,且H₂-TPR中还原峰提高幅度最大为27 ℃,可还原性变差。而胶溶剂用量由体积分数2%提高至7%,成型催化剂CuO/HZSM-5的催化活性以及可还原性差异较小。