温度梯度与产物流动对先锋褐煤热解产物分布的影响

通过两段固定床反应器分离了煤热解和二次反应过程,模拟了传统外热式固定床反应器和外热式内构件固定床反应器内挥发性热解产物流动与固相反应颗粒间的相互作用,研究了不同温度的半焦对先锋褐煤热解产物分布和品质的影响。结果表明:当半焦的温度在500~900℃时,焦油发生剧烈的二次反应,热解气收率增加,焦油收率大幅下降,H/C同时大量降低且均低于空白样,油品质下降;在100~400℃半焦作用下,焦油发生轻微的二次反应,热解气收率略微增加,焦油收率缓慢下降,但H/C均高于空白样,油品质提升。该结果验证内构件外热式固定床反应器热解产生的焦油具有更高的收率及品质。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

红外加热固定床油页岩热解特性研究

为在高温下实现油页岩的热解油及热解气同时高收率生产，本文提出“热解反应定向调控”技术路线，并开发了红外加热固定床热解反应器验证该技术路线的可行性，考察了不同热解终温下热解产物分布和焦油组成，分析了铝甑分析和红外加热方式对油页岩热解过程的影响。结果表明，在考察的实验条件范围内，红外加热固定床热解气收率随热解终温升高而持续增加，热解油收率在热解终温为700℃时达到最大，为铝甑分析热解油收率的1.39倍。红外快速加热方式能够促进煤中弱供价键断裂并有效抑制高温反应条件引起的挥发分二次反应，热解所得焦油中轻质组分收率随热解油收率增加而增加。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

低阶煤热解条件对气相产物分布和半焦结构的影响

以内蒙古鄂尔多斯煤为研究对象,在立式固定床反应器中考察不同热解条件对半焦、油和气三种产物的影响,并通过XRD和SEM-EDS对煤和半焦进行微观结构表征。结果表明:焦油和热解气的生成量与热解温度有直接关系,热解气中H_2与CO_2存在着相互竞争的关系;温度越高对成型热解具有越好的黏结作用,程序升温条件下热解气体释放的时间区间较长,大约在60 min,而恒温热解过程中热解气体释放完成时间主要集中在25 min～30 min。通过热解可以降低煤中的挥发分,控制民用煤加煤阶段的大量污染物释放,解决民用煤的污染问题。可以根据煤质和半焦产品的用途调整热解过程,半焦民用可以采用较低热解温度,若需提高焦油和气的收率可适当提高温度,民用热解型煤可以采用中低温热解得到。     

神木烟煤热解产物分布及主要元素的迁移规律

在石英管固定床反应器中对神木烟煤进行热解实验,研究了热解温度对煤热解产物分布和C, H, O, N, S元素在热解产物中分配的影响. 结果表明,在500?900℃范围内,随热解温度升高,半焦产率下降,气体产率增大,焦油产率先增大后降低,600℃时达最大值9.2%(ω);半焦中C, H, O和N元素迁入量下降,S元素迁入量先降低后略有增大,在700℃时达最小值67.0%;热解气中C, H, O元素迁入量增大,N元素和S元素迁入量先增大后减小,分别在800和600℃时达最大值28.8%和27.9%;焦油中C, H, O元素迁入量先增大后降低,均在600℃时分别达最大值9.3%, 14.0%和7.2%,N元素和S元素迁入量缓慢增加;热解水中H和O元素迁入量先增大后略有降低,在700℃时分别达最大值14.5%和48.5%.     

内构件移动床碎煤热解中试产物分布特性

为验证内构件移动床反应器处理低阶碎煤制取高品质油气效果,在煤处理量为1 000t/a的中试平台上对0mm～10mm神木煤进行了连续运行热解实验,重点考察了炉温900℃条件下的煤热解产物分布及其基本特性。结果表明:在控制反应器底部最低排料温度530℃时,焦油产率可以达到格金干馏焦油产率的82.9%,焦油含尘量0.16%,焦油中360℃以下轻质组分含量为67.0%;半焦产率73.36%,其含S量有所降低,而发热量变化不大;热解气产率11.88%,其中富含甲烷和氢气,CH_4+H_2达73.0%。中试实验证明内构件移动床反应器可以有效处理碎煤热解,实现连续稳定运行,以较高收率制取高品质油气。     

磷改性Mo/Al_2O_3-SiO_2催化剂对神府煤催化热解产物的影响

在常压固定床反应器及温度为750℃的氢气气氛下开展了神府煤催化热解研究,讨论了磷改性催化剂对热解气组成和焦油产率的影响。结果表明:10%-Mo/3%-P-Al_2O_3-SiO_2催化剂使得煤热解焦油的收率提升了9.6%,热解气热值提高,催化剂对热解气体产物组成影响较小,其中CH_4的相对含量占到50%以上。焦油的GC-MS分析表明,催化热解可以使焦油中各组分的相对含量有不同程度的变化,证明磷改性催化剂能在一定程度上调整加氢热解产物的分布。     

水分对神东煤热解产物分布的影响

为考察原料煤中水分对神东煤热解产物分布的影响,通过格金试验和固体热载体小试试验研究了神东煤中水分对热解特性的影响,得到神东煤在不同水分下热解产物的分布规律。格金试验表明,水分对神东煤热解产物中焦油和热解气收率有显著影响。随着水分降低,神东煤热解产物中焦油收率从9.98%降至4.92%,热解气收率从8.47%上升至11.07%,热解水收率从2.74%上升到5.94%。小试试验结果与格金试验趋势基本相同。随着原料煤中水分的降低,焦油收率下降,热解气收率上升;未经干燥的原煤在不同温度下热解的焦油收率比干燥后煤样平均高2.17%,热解气收率平均低1.58%。热解温度对H2和CO比例影响较大,对其他气体比例影响较小。研究结果表明,水分对神东煤的热解过程及其热解产物分布有显著影响,热解原料煤中水分的增加有利于抑制神东煤热解水和热解气的生成,提高焦油收率,因此有望通过控制原料煤中的水分来调节热解产物的分布。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证

对比了现有煤热解制油气技术的特点,从反应工程“三传一反”的角度系统分析和概括了煤热解过程中挥发分在颗粒内生成和释放、颗粒间扩散和反应器中停留等关键步骤中的热量、质量传递和挥发分二次反应对油气品质的影响,揭示了目前碎煤热解制油气技术普遍存在的目标产品产率低、品质差、含尘量高等技术难题的根源,并总结出煤定向热解调控的有效措施,即在挥发分生成和半焦缩聚段采用高温加热和快速传递的传热方式,在挥发分扩散过程中利用半焦床层重整焦油和过滤灰尘,在反应器中设置气体通道导流挥发分的定向溢出。针对研究团队前期开发的内构件移动床定向热解理念,介绍了导热板和集气腔等内构件的作用机制,即通过导热板和中心集气腔等内构件进行传热强化、热解气流动的有序引导,实现热量和挥发分的同向扩散和传递;通过移动床中颗粒的缓慢运动和床层的过滤作用除尘;概述了1~5 kg/次基础实验、反应器结构内传热和流动模拟,100 kg/次模试分析和1000 t/a中试验证的研究结果,充分证实了该技术在同步提高油气质量与品质、降低油中尘含量等方面的优势和对碎煤原料的适用性;基于上述研究形成了内构件定向热解技术及基于该技术的热/电-油-气联产技术。     

Suppressing secondary reactions of coal pyrolysis by reducing pressure and mounting internals in fixed-bed reactor

Pyrolysis of Shenmu coal was performed in fixed-bed reactors indirectly heated by reducing operating pressure and mounting internals in the reactor to explore their synergetic effects on coal pyrolysis. Mounting internals particularly designed greatly improved the heat transfer inside coal bed and raised the yield of tar production.Reducing pressure further facilitated the production of tar through its suppression of secondary reactions occurring in the reactor. The absolute increase in tar yield reached 3.33 wt% in comparison with the pyrolysis in the reactor without internals under atmospheric pressure. The obtained tar yield in the reactor with internals under reduced pressure was even higher than the yield of Gray–King assay. Through experiments in a laboratory fixed bed reactor, it was also clarified that the effect of reducing pressure is related to volatile release rate in pyrolysis. It did not obviously vary tar yield at pyrolysis temperatures below 600 °C, while the effect was evident at 650 and 700 °C but became limited again above 800 °C. Under reduced pressure the produced tar contained more aliphatics and phenols but less aromatics.     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响

在两段固定床反应器中考察了温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应产物分布的影响. 结果表明,温度和停留时间对二次反应的影响相互关联. 温度≤600℃、停留时间小于2 s时,挥发分基本不发生气相二次反应. 随温度升高和停留时间延长,挥发分二次反应加剧,焦油产率下降,气体产率和积碳产率增加. 温度低于700℃时,焦油主要转化为气体产物,气相二次反应由二次裂解反应控制;高于700℃时,焦油转化为气体和积碳,气相二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制. 提高二次反应温度和延长停留时间,热解气中的H2, CH4和CO产率增加,CO2产率减少,焦油中杂原子化合物及其中的酚、甲酚和二甲酚产率降低,大于3环的重质多环芳烃(PAHs)产率增加,H/C和O/C原子比降低,特别是在900℃时,随停留时间延长,H2和重质PAHs产率快速增加.     

A literature survey and an experimental study of coal devolatilization at mild and severe conditions: influences of heating rate, temperature, and reactor type on products yield and composition

Coal devolatilization studies to maximize the yield of condensable products by operating at elevated temperatures and heating rates have been published. The objectives of this study were to investigate the influences of relatively mild operating conditions (e.g. relatively low temperature and pressure) on product quality, by comparing devolatilized products obtained at various temperatures and heating rates. Fixed bed, fluid bed, and entrained flow reactor units were used to obtain pyrolysis products. In addition, literature data on tar yields in various reactor units at a range of temperatures and residence times were surveyed and compared with experimental data. The liquids were characterized by a number of techniques, including field ionization mass spectroscopy (f.i.m.s.), sequential elution solvent chromatography (s.e.s.c.) and elemental analysis. The results demonstrate that the quality and yield of liquids obtained at a rapid heating rate are functions of peak pyrolysis temperature. It was shown that at a rapid heating rate, the yields of heavier polyfunctional groups (i.e. hydrocarbons with greater mean molecular weight) are greater than those obtained in the fixed bed slow heating rate reactor. The liquids generated at a slow heating rate are of lower molecular weight, viscosity, and sulphur content, and of higher H/C atomic ratios compared with the liquids obtained in a rapid heating rate unit. The effect of increasing the maximum pyrolysis temperature (at a constant slow heating rate) was to increase the yield of light gases (mainly H) at the expense of char hydrogen content and char reactivity. The tar yield is not markedly influenced when the peak devolatilization temperature is increased at a relatively slow heating rate. However, the quality (as defined by the H/C (atomic) ratio) of the liquids, and the reactivity (in air) of char, was reduced when the peak pyrolysis temperature was increased. At a rapid heating rate, the primary products, which have many structural characteristics of the parent coal, are devolatilized. The quality of the liquids obtained at a rapid heating rate is, therefore, determined by the devolatilized primary coal fragments evolved at the devolatilization temperature. In a slow heating rate fixed bed unit, however, the primary coal fragments undergo additional cracking reactions which involve stabilization of free radicals by donatable hydrogen. This leads to the formation of low molecular weight hydrocarbons of relatively higher quality. In-situ (both intraparticle or extraparticle) stabilization of reactive coal fragments by donatable hydrogen may lead to a significant improvement in the overall quality of the pyrolysis liquids in a fixed bed system in which time-temperature history is conducive for such reactions.