一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH_4/N_2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr~(2+)/Mo~(2+)/Ni~(2+)与均苯三酸(H_3BTC)配位合成了HKUST-1(Cu-BTC)同构系列材料M-BTC(M=Cr、Mo、Ni),并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni~(2+)金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH_4/N_2分离潜力;Cr~(2+)空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu~(2+)空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为:Ni-BTCMo-BTCCu-BTCCr-BTC。     

CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

CH_4/N_2吸附分离技术中吸附材料的研究进展

近年来我国开采煤层气的步伐加快,而利用率低,其原因在于甲烷含量低和燃料效率低等。因此有效地富集提纯煤层气,开发高效的CH_4/N_2分离技术就显得尤为关键。相比较传统的分离技术,高效、经济的PSA吸附分离技术在CH_4/N_2中展示出广阔的前景。通过分析国内外传统吸附材料和新型吸附材料的研究现状,对其各自的吸附机理、吸附工艺进行探讨,为以后高效CH_4/N_2分离材料的开发和研究提供了新的参考依据,同时展望吸附分离技术在CH_4/N_2分离领域的发展与应用前景。     

金属有机骨架材料用于吸附分离CH4和N2的研究进展

非常规天然气的利用不仅可以有效缓解常规天然气不足带来的能源问题,而且可以降低其肆意排放带来的温室效应,无论是低浓度煤层气的提浓还是低品质天然气的提质都需要解决甲烷与氮气的分离难题。基于金属有机骨架（MOFs）材料结构和功能均呈多样化的特色,本文主要从CH₄选择型MOFs吸附材料和N₂选择型MOFs吸附材料两个方面,综述了近年来MOFs材料在CH₄与N₂吸附分离方面的研究进展,讨论了影响二者分离的影响因素,并对吸附与分离机理与MOFs结构和性能关联进行了详细的总结与分析,提出了CH₄与N₂选择性提升的方法,即需要合适的孔道尺寸与弱极性表面性质或有利骨架结构的协同作用,最后展望了MOFs材料在甲烷富集和纯化领域的应用前景和发展趋势。     

煤层气中CH4/N2分离工艺研究进展

介绍了近期针对煤层气中CH4/N2体系的分离工艺研究进展。论述目前应用于CH4/N2体系分离的主要方法,包括低温精馏、变压吸附和膜分离工艺,探讨了各种方法在不同工艺条件下的分离效果,以及在实际应用中的特点和技术上的改进,展望了未来的研究发展方向。     

规整复合吸附剂真空变压吸附分离CH4/N2工艺模拟与分析

为减少甲烷排放,实现低浓度煤层气有效资源化利用,探究了使用规整复合吸附剂真空变压吸附富集低浓度煤层气的工艺。采用静态容积法测定了甲烷、氮气在规整复合吸附剂上的吸附等温线,同时建立了包括质量、热量和动量守恒在内的严格吸附床数学模型,设计了三塔连续进料的真空变压吸附工艺并进行模拟。分析了工艺达到循环稳态后吸附床层轴向温度分布和压力变化,并且探究了进料量、解吸压力、原料气中甲烷浓度和吸附压力对纯度、回收率、工艺能耗和吸附剂产率等工艺性能的影响。模拟结果表明,在进料量为100 L·min^-1,解吸压力为0.1 bar（1 bar=0.1 MPa）,原料气甲烷浓度为30%,吸附压力为3 bar时可以生产纯度为59.07%,回收率为93.64%的富CH₄产品气,同时单位能耗为18.70 kJ·mol^-1,吸附剂产率为4.56 mol·h^-1·kg^-1。表明规整吸附剂对CH₄/N₂具有良好的吸附分离效果,能够实现低浓度煤层气中甲烷高效富集。     

ZIF-8浆液法分离CH4/N2的双吸收-吸附塔工艺流程建模与模拟

由于ZIF-8浆液独特的可流动性，可以借鉴传统的吸收-解吸工艺，实现煤层气中甲烷的多级连续高效富集。在单吸收-吸附塔工艺的基础上，为了进一步降低能耗，提出了高低压双吸收-吸附塔新型分离工艺，并对该工艺进行了全流程建模及模拟。采用平衡级法，建立了工艺流程中各单元传质设备的数学模型，包括吸收-吸附塔、闪蒸罐、解吸塔。此外，还进行了灵敏度分析，探究了平衡级数、进料位置、气液比、解吸压力等因素对产品气中甲烷浓度以及回收率等工艺性能的影响。模拟结果表明，当产品气中甲烷浓度达到90.13%（mol）时，回收率为90.25%。并且单位原料气能耗为0.445 kW·h∙m^-3（原料气），低于单塔能耗（0.510 kW·h∙m^-3）。由此，改进的双塔工艺在满足甲烷纯度和回收率的同时，相较于单塔工艺进一步降低了能耗。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH4/N2吸附分离性能

采用浓度为0.2g·ml^-1的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH₄/N₂吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77K下的N₂吸附/脱附,扫描电镜,CO₂-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298K、100kPa下对其CH₄和N₂吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C-O键。AC/X-G的CH₄和N₂吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH₄/N₂吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH₄/N₂吸附分离性能。     

真空变压吸附分离氮气甲烷的模拟与控制

采用实验室自制的活性炭为吸附剂,进行了真空变压吸附（VPSA）分离氮气/甲烷的实验、模拟和控制研究。建立了一套双塔VPSA实验装置,并将其数学模型建立在gPROMS软件中,通过改变进料气流量做多组对比实验,通过模拟数据和实验数据的对比,验证了数学模型的准确性。通过双塔VPSA的模拟调试,可以将甲烷的纯度由30%提升到80%,同时保证83%的回收率。随后,针对实际生产中不可避免的状态干扰因素,选取了3种常见的扰动状况,以产品气纯度快速回归至80%为控制目标,根据本文所采用的VPSA系统设计了PID控制器,进行了模拟和控制的研究。研究结果表明,引入PID控制器可以使纯度受到扰动影响时较快速地回归至合格纯度,同时保证装置较为稳定的运行。     

CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al>470）在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂,经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH₄和N₂在其上的吸附等温线,利用理想吸附溶液理论（IAST）法计算了吸附剂对CH₄/N₂的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH₄/N₂混合气的分离效果,结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷（20%/80% CH₄/N₂）的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离（PSA）富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至37%~41%,回收率达到60%~92%;30%/70%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至50%~53%,回收率达到58%~92%。     

金属有机骨架材料在吸附分离CH_4/N_2中的研究进展

简单介绍了金属有机骨架材料的发展,主要从甲烷选择型MOF吸附剂、氮气选择型MOF吸附剂2个方面综述了金属有机骨架材料在CH4/N2分离中的研究进展,并对MOFs吸附剂与传统吸附剂的CH4/N2分离性能进行了比较,同时展望了MOFs吸附剂在低品质煤层气脱N2过程的应用前景。     

吸附分离CH4/N2可行性研究

The separation between methane and nitrogen is an inevitable and important task in the C1 chemical technology and the utilization of methane from coalbed, yet it is considered to be one of the tough tasks in the field of separation. Pressure swing adsorption is a preferable technology if an adsorbent that allowing a large coefficient of separation for the CH4/N2 system is available. The separation coefficients between CH4 and N2 were obtained on analyzing the breakthrough curves measured experimentally with nine adsorbents. A technique of measuring the temperature-pulse was incorporated in the experiments, and the reliability of the result was improved. Superactivated carbon with large surface area and plenty of micropores was shown to have the largest separation coefficient and to be promising for the commercial utilization.     

N2/CH4在吸附剂上的动态吸附特性

对N2/CH4在11种不同商业吸附剂上的动态吸附行为进行了研究。通过吸附平衡、吸附热力学和吸附动力学分析了它们对N2/CH4的吸附分离特性,得到了N2和CH4在各吸附剂上的吸附平衡、吸附热力学和吸附动力学基础数据。通过Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对N2和CH4在吸附剂上的吸附平衡数据进行线性拟合时发现,对于微孔性活性炭两种模型都能达到较好的拟合结果,而对非炭质吸附剂或非微孔性炭质吸附剂拟合结果并不理想;采用Gibbs方程计算得到的吸附剂对吸附N2和CH4的ΔG都小于0,说明所选吸附剂对N2和CH4的吸附都是自发的过程,对于炭质吸附剂吸附CH4的ΔG小于吸附N2的ΔG,说明炭质吸附剂对CH4的吸附能力较N2要大,且CH4/N2的分离系数与吸附剂对吸附CH4和N2的ΔG差值之间也存在相关性;CH4/N2在AC1上的吸附行为符合准二级动力学模型,说明CH4在吸附剂AC1上的吸附行为由表面吸附过程控制。