NiMo/SAPO-11催化剂上正辛烷的异构化性能

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应装置上考察了金属Ni和Mo改性后的NiMo/SAPO-11催化剂的异构化和芳构化的反应性能,探讨了工艺条件对异构化产物分布的影响。结果表明:改性后的NiMo/SAPO-11催化剂在温度为400℃、压力为2.0MPa、液态空速为1.0h-1、VH2∶Vn.octane为400∶1的反应条件下反应性能较好,正辛烷的转化率、C5 液体产物收率,异构化和芳构化产物的选择性分别为69.80%、56.95%、79.73%、1.29%。     

醇-水体系SAPO-11分子筛的合成及其异构化性能

分别以甲醇、乙醇、异丙醇替代部分或全部的水,采用静态法水热合成SAPO-11分子筛,考察了醇的种类以及醇的替代量对产物晶型结构、形貌、酸性以及催化性能的影响。以正十二烷为原料,考察Pt质量分数为0. 5%的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明,利用乙醇完全替代水为溶剂合成的SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积和更温和的酸性,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出优异的催化性能。在反应温度为340℃、反应空速为1. 0 h~(-1)、反应压力为2 MPa、氢与油体积比为200∶1条件下,正十二烷转化率为91. 65%,异构烃收率为66. 27%。     

剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能EI北大核心CSCD

用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂,采用一步水热法合成多级孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的形貌、孔结构和酸类型进行表征;以正十二烷作为原料,考察Pt负载量为0.5%（质量分数）的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明：利用酸碱处理后的剑麻纤维素合成的多级孔SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积,分子筛中有明显的介孔产生,分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能。在反应温度为320℃,反应空速为2.0 h^-1,反应压力为2 MPa,氢与油体积比为200：1条件下正十二烷转化率为95.36%时,异构烃收率为69.36%。     

剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂,采用一步水热法合成多级孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的形貌、孔结构和酸类型进行表征;以正十二烷作为原料,考察Pt负载量为0.5%(质量分数)的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明:利用酸碱处理后的剑麻纤维素合成的多级孔SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积,分子筛中有明显的介孔产生,分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能。在反应温度为320℃,反应空速为2.0 h-1,反应压力为2 MPa,氢与油体积比为200:1条件下正十二烷转化率为95.36%时,异构烃收率为69.36%。     

Ni_xP_y/SAPO-11催化脂肪酸甲酯加氢处理制备烃类燃料

制备了一系列不同镍磷摩尔比的Ni_xP_y/SAPO-11和Ni/SAPO-11用于测试脂肪酸甲酯加氢处理(包括加氢脱氧和异构化反应)的反应性能,并对操作条件和催化剂稳定性进行了研究。结果表明,3%Ni_xP_y(3/2)/SAPO-11催化剂展现出了最佳的催化性能,脂肪酸甲酯转化率达到98.4%,烷烃收率达到88.6%;同时,比3%Ni/SAPO-11催化剂具有更高的异构化率。在温度为360℃、压力为1.5 MPa、重时空速为2.5 h~(-1)、氢气流量为60 mL/min的条件下,脂肪酸甲酯转化率和烷烃收率分别达到97.4%和96.1%,反应34 h后异构化率由59.5%降至24.7%。     

正辛烯在CoMo/SAPO-11催化剂上的异构化反应性能

以正辛烯为模型化合物,在连续微型反应装置上考察了金属Co和Mo改性后的CoMo/SAPO-11催化剂的异构化的反应性能,探讨了工艺条件对异构化产物分布的影响。结果表明:改性后的Co-Mo/SAPO-11催化剂在温度为360℃、液态空速为1.0h-1、压力0.6MPa的反应条件下反应性能较好,此时的正辛烯的转化率、C5 液体产物收率都较高。     

碳源对Mo2C/SAPO-11催化剂制备及正庚烷异构化的影响

采用程序升温法制备了Mo₂C/SAPO-11催化剂,以正庚烷为模型分子,在固定床连续流微反装置上考察了分别采用正戊烷和正庚烷做碳源,对催化剂制备和异构化的影响。在400 ℃,氢压1.5 MPa,氢烃体积比为200∶1,空速1 h^-1条件下,正庚烷转化率达到81.39%,选择性68.67%,异构产物收率55.89％,连续反应120 h,异构化活性未见明显降低。     

硅源与硅含量对合成的SAPO分子筛催化正十二烷异构化性能的影响

利用非水法合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、能量色散型X荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和氨-程序升温脱附实验(NH3-TPD)等手段表征了催化剂的物化性能,考察了硅源与硅铝比对SAPO-11分子筛的正十二烷异构化性能的影响.结果表明,非水法合成的SAPO-11分子筛的颗粒与水热合成的分子筛接近,但其微晶尺寸明显小于后者.采用非水合成法时,单体硅源以及较低的硅铝比(物质的量之比小于或等于0.2)有利于合成晶粒小的SAPO-11分子筛.在所有合成催化剂中,以正硅酸乙醑为硅源,SiO2与Al2O3物质的量之比为0.05的条件下,通过非水法制备的SAPO-11分子筛为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂,因具有较小的微晶尺寸与适宜的酸而具有较高的正十二烷异构化收率(89.8%).     

Ni2P/SAPO-41双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以二正丁胺为模板剂合成的SAPO-41分子筛为酸性载体,用程序升温还原法制备不同担载量的x Ni_2P/SAPO-41(x为Ni_2P的质量百分含量)系列双功能催化剂,并作为对比制备了3Ni/SAPO-41催化剂。分别采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、透射电镜(TEM)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)和H_2-化学吸附等方法对催化剂的物理化学性能进行了表征,并采用固定床反应器对其催化正十六烷加氢异构化反应性能进行了评价。结果表明,与3Ni/SAPO-41催化剂相比,x Ni_2P/SAPO-41系列双功能催化剂表现出更高的催化活性和异十六烷的选择性,其中3Ni_2P/SAPO-41的催化性能最佳,在正十六烷转化率为80.7%时,异十六烷的选择性和收率分别高达82.5%和66.6%。     

正庚烷在Pt/SAPO-41上异构化性能研究

以正庚烷为模型化合物,在连续微型反应装置上考察了Pt改性后的Pt/SAPO-41催化剂的异构化反应性能,探讨了工艺条件对异构化产物分布的影响。结果表明:Pt最佳负载量为0.55%;Pt/SAPO-41最佳工艺参数为温度400℃、压力为1.5MPa、液态空速为1.0h-1、VH2/Vn-heptane为600∶1;最佳条件下正庚烷转化率、C5+液收率,异构烃类和芳烃的选择性分别为79.82%,67.63%,71.44%和2.72%,且该催化剂具有良好的稳定性。     

硅源用量对SAPO-18分子筛合成及催化性能的影响

采用水热合成法,以N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18分子筛,并用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附等对其结构进行表征,系统研究合成凝胶中硅源用量对SAPO-18分子筛合成及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。结果表明,在晶化温度453 K、晶化时间96 h和合成凝胶中0.3≤n(Si O2)∶n(Al2O3)≤1.2条件下,能合成出纯相的SAPO-18分子筛,其中,当n(Si O2)∶n(Al2O3)=0.6,在反应时间135 min时,合成的SAPO-18分子筛具有较高的双烯选择性(乙烯+丙烯)。合成凝胶中硅源的用量对SAPO-18分子筛酸性有显著影响,适当增加分子筛中强酸比有助于提高乙烯和丙烯选择性,但缩短催化剂寿命。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C₈、n-C₁₂和n-C₁₆为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

小晶粒SAPO-11分子筛合成及其正己烷异构化催化性能

以二正丙胺和二异丙胺为双模板剂,通过低温预晶化及向SAPO-11分子筛合成体系中加入添加物(异丙醇、聚乙二醇或氢氟酸)等方法阻止其晶粒的生长与聚集,达到控制分子筛颗粒尺寸的目的,在水热条件下一步法合成小晶粒SAPO-11分子筛。结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的晶粒大小和催化性能影响很大,晶粒尺寸由常规方法合成的(5～10)μm减小至约400 nm,小晶粒Pt/SAPO-11催化剂对正己烷加氢异构化反应表现出优异的催化活性和选择性。     

六西格玛方法在Pt/SAPO-11加氢异构催化剂评价反应中的应用

以Pt/SAPO-11为催化剂、正十六烷为模型化合物,进行加氢异构性能反应评价。采用六西格玛设计中的实验设计(DOE)及分析方法拟合并研究各评价参数(反应温度、氢气分压、氢气流速和进料速率)对催化性能的影响及交互作用关系。结果表明,升高反应温度对正十六烷的转化有利,增加氢气分压和进料速率均抑制正十六烷的转化,达到相同转化率需要更高的反应温度,而异构十六烷选择性随温度升高呈现降低趋势;氢气流速的变化对正十六烷转化率和异构十六烷选择性影响较小。拟合结果显示,各评价条件对转化率和异构选择性的影响关系类似,反应温度、氢气分压和氢气流速各自为线性关系,但进料速率与反应温度和氢气分压分别有交互作用,且自身存在二次影响关系,因此,进料速率对评价结果呈曲率影响关系。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

Hydroisomerization and hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt/amorphous SiO2–Al2O3 catalyst

The hydroisomerization and hydrocracking of n-hexadecane, n-octacosane and n-hexatriacontane on a 0.3% platinum/amorphous silica–alumina (MSA/E) catalyst was investigated in a stirred microautoclave at 345, 360 and 380°C and between 2 and 13.1 MPa hydrogen pressure. For each n-paraffin, the reaction pathway and the kinetic parameters were determined. The results were used to elucidate the effect of chain length and operating conditions on isomerization and cracking selectivity. The conversion of the n-paraffins lead to the formation of a mixture of the respective isomers, as the main product, together with cracking products. At every temperature, the iso-alkane/n-alkane ratio of cracking products increased considerably with increasing conversion degree. At the same conversion level, higher reaction temperatures lead to cracking products characterized by a lower iso-alkane/n-alkane ratio. The conversion rate constants showed a considerable increase between n-C₁₆ and n-C₂₈, whereas a slight decrease between n-C₂₈ and n-C₃₆ was observed. The hydroisomerization selectivities showed a decrease as a function of chain length and with increasing conversion levels. The increase in reaction temperature leads to a small decrease in the isomerization selectivities only at low-medium conversion degrees and at the highest temperature investigated, while the effect of this parameter on the maximum yields achievable in iso-C16, iso-C28 and iso-C36 was negligible. The results indicate that the conversion of the n-paraffins follows a first-order kinetic in hydrocarbon while the order in hydrogen pressure was −1.1 ± 0.21 for n-C₁₆ and −0.66 ± 0.15 for n-C₂₈. Furthermore, an increase in hydroisomerization selectivity at higher hydrogen pressure for n-C₂₈ conversion was observed.     

伊利石合成磷酸硅铝分子筛及其表征

采用碱熔活化方法对伊利石进行活化,系统地考察了煅烧温度、煅烧时间、矿物粒度、矿碱质量比等条件对伊利石活化的影响;以活化伊利石为主要硅、铝源,采用水热法合成磷酸硅铝分子筛（SAPO-11）,系统地考察模板剂种类、模板剂用量、投料硅铝物质的量比、晶化温度等合成条件对产物结构和性质的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等分析手段对活化产物和合成的分子筛进行了分析表征,结果表明,伊利石的最佳碱熔活化条件为煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、伊利石矿粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8,经活化后伊利石的晶型结构基本完全被破坏,活化产物主要是高活性的低聚合态硅铝酸盐,化学反应活性较高;在原料配比为n（三氧化二铝）∶n（五氧化二磷）∶n（模板剂）∶n（二氧化硅）∶n（水）=1∶1∶1∶0.5∶50、水热晶化温度为190 ℃、晶化时间为24 h时成功合成结晶度较高的纯相SAPO-11分子筛,合成的SAPO-11分子筛具有较大的比表面积,样品主要由粒径为1~3 μm的椭球状颗粒组成,该合成方法丰富了磷酸硅铝（SAPO）分子筛的原料来源,拓展了中国伊利石的高附加值利用途径。     

Effect of SiO2/Al2O3 ratio on the conversion of methanol to olefins over molecular sieve catalysts

A series of SAPO-34 molecular sieves with different SiO₂/Al₂O₃ ratios have been synthesized for the methanol-to-olefin (MTO) reaction. Their physico-chemical properties are characterized by various techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and N₂ adsorption-desorption. The results are compared with those of the commercial HZSM-5, which show that the crystallinity and particle diameter of SAPO-34 as well as HZSM-5 increase with SiO₂/Al₂O₃ ratio. The variation of BET surface area of SAPO-34 is different from that of HZSM-5 and the sample with SiO₂/Al₂O₃ ratio of 0.4 exhibits the highest BET surface area. FT-IR spectra indicate that HZSM-5 has both Br?nsted and Lewis acid sites and Br?nsted acid sites are stronger, whereas SAPO-34 samples are dominated only by Lewis acid sites. When the SiO₂/Al₂O₃ ratio increases, propylene and butylenes become the predominant product of the MTO reaction over HZSM-5. In contrast, the main products of this reaction catalyzed by SAPO-34 are ethylene and propylene. According to the product distribution, the reaction mechanism over HZSM-5 catalysts is proposed.     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

K_2CO_3活化制备淀粉基碳分子筛

以可溶性淀粉为碳源、三嵌段共聚物F127为模板剂和K_2CO_3为活化剂,采用一步合成法制备系列淀粉基碳分子筛。通过扫描电子显微镜和N_2吸附-脱附分析淀粉基碳分子筛孔隙形貌和孔结构,采用热重-TG和傅里叶红外光谱表征原料和样品的物质结构官能团。结果表明,K_2CO_3浓度、F127添加比例、反应时间和反应温度影响淀粉基碳分子筛的孔隙结构。在炭化温度800℃、K_2CO_3浓度为0.50 mol·L~(-1)、F127与淀粉质量比=1∶3、反应温度50℃和反应时间12 h条件下制备的淀粉基碳分子筛,孔径集中于0.63 nm,比表面积为1 069.290 4 m~2·g~(-1),单点孔容0.667 901 cm~3·g~(-1)。