Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

Zr-4合金腐蚀初期氧化膜的显微组织研究

用Zr-4合金的大晶粒样品在360℃/18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中进行5 h的腐蚀实验,借助SEM,EBSD和HRTEM等分析方法,研究了腐蚀初期氧化膜生长的各向异性、显微组织和氧化物结构.氧化膜的厚度因基体表面晶粒取向不同而有差异(376-455nm),在基面(0001)和棱柱面(01(?)0)附近晶面上生长的氧化膜最厚;氧化膜由单斜、立方和四方结构的氧化物组成;氧化膜的结构和晶粒取向分布也随基体晶粒取向不同而存在差异,在(0001)附近晶面上生成的氧化膜中氧化物结构种类较多、晶粒取向差别较大,这种氧化膜的显微组织在腐蚀过程中可促使氧化膜更快生长.     

500 ℃过热蒸汽中锆合金基体晶粒形貌和取向对应力状态的影响

为了研究Zr-4合金在500 ℃条件下晶粒取向与晶粒形貌对合金基体应力分布状态的影响,采用有限元方法构建三种不同晶粒形貌的模型,以(11-20)取向晶粒占比为变量,施加氧化膜生成时作用于基体产生的应力,对Zr-4合金基体晶粒变形进行模拟。计算结果表明：晶粒形貌与不同取向晶粒占比对基体晶粒内部应力分布的影响有明显规律。随着(11-20)取向晶粒占比（14.6 %-85.4 %）的增加,Zr-4合金基体中的应力集中现象更加明显,应力集中将促使Zr-4合金在腐蚀中加速失效;晶粒形貌越接近等轴晶,模型中应力分布越均匀,应力值趋于减小,有利于提高合金的耐腐蚀性能。     

Zr-4合金在LiOH水溶液中腐蚀时氧化膜生长各向异性的研究

Zr-4合金大晶粒样品在360℃和18.6 MPa的0.01 mol/L Li OH水溶液中经过70和160 d腐蚀后,采用EBSD,SEM和HRTEM等方法,研究了氧化膜的显微组织和晶体结构,以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,样品经过160 d腐蚀后,金属晶粒表面取向在靠近(0001)附近时氧化膜相对较厚,氧化膜的生长显示出明显的各向异性特征,但是在腐蚀70 d后这种特征还不明显.从腐蚀70 d后的样品中选取了表面取向接近(0001),(1010)和(1120)的金属晶粒,研究了它们表面上氧化膜/金属界面处的显微组织,不同取向金属晶粒表面上形成氧化膜的显微组织存在一定差别,在取向接近(0001)的晶粒表面生成的氧化膜中的m-Zr O2柱状晶晶粒之间的取向差比较大,氧化膜显微组织和晶体结构非常复杂,除主要的m-Zr O2外,还存在c-Zr O2,t-Zr O2以及亚氧化物Zr3O.氧化膜显微组织在腐蚀过程中不断发生演化,这会影响氧离子的扩散,进而影响氧化膜的生长,这种显微组织的演化过程还会受到氧化膜在不同取向晶粒表面上形成初期显微组织差别以及腐蚀时水化学条件的影响,这是Zr-4在Li OH水溶液中腐蚀时会出现氧化膜生长各向异性特征的主要原因.     

Sn对锆合金在280℃LiOH水溶液中初期腐蚀行为的影响

为了研究Sn对锆合金初期腐蚀行为的影响,将Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr和Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr (质量分数,%) 2种锆合金大晶粒TEM薄样品放入280℃、6.3 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中短时腐蚀。为了保证在相同的厚度和晶粒取向下观察分析晶体结构演化过程,先采用聚焦离子束(FIB)切出横截面薄区样品,再采用TEM观察腐蚀样品表面和横截面的显微组织,利用离孔周围不同距离处样品厚度差别造成的氧含量差别,研究了Sn对锆合金初期氧化行为、早期氧化膜的形核与长大过程的影响。结果表明,从开始氧化至ZrO_2形成前,α-Zr的晶格点阵会随着样品中氧含量增加而不断演变;在取向为[0001]的晶粒上氧化层的演化过程经历了亚氧化物层、晶格畸变层和m-ZrO_2层等过程。与Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金相比,Zr-1.5Sn-0.35Fe-0.15Cr合金氧化膜横截面薄区中氧化层更厚,晶格条纹畸变层占比更低而m-ZrO_2层占比更高,这说明提高Sn含量会促进锆合金的初期腐蚀过程。     

喷丸处理Zr-4合金氧化膜组织和氧化动力学研究

采用高能喷丸技术获得表面处理的Zr-4合金,并对其在673 K,18.3 MPa的高压釜中腐蚀,通过XRD、SEM、AFM分析喷丸处理后Zr-4合金形成的氧化膜与普通Zr-4合金形成的氧化膜的成分、形貌、表面粗糙度、晶粒尺寸大小及应力分布等.发现喷丸处理后的Zr-4合金晶粒尺寸减小,并改善了锆合金的耐腐蚀性能.     

退火对Zr-Sn-Nb-Fe-Si新锆合金薄板带材组织性能的影响

针对锆合金带材冲压成形时易破裂的问题，研究了再结晶退火对Zr-Sn-Nb-Fe-Si新锆合金薄板带材组织性能的影响。结果表明，随着退火温度的升高，新锆合金薄板带材的最大减薄率减小;第二相颗粒弥散分布于新锆合金晶粒内部及晶界，其形貌基本为球状，尺寸较大第二相为Zr(NbFe)₂，较小为β-Nb;新锆合金带材具有■两类织构，其中■取向的晶粒与形变基体的取向差为30°/<0001>。随着再结晶退火温度的升高，第二相颗粒产生的钉扎作用不能阻碍锆合金重合点阵∑13晶界的快速迁移，导致■取向的再结晶晶粒择优长大，吞并形变基体，小角度晶界占比降低，大角度晶界占比升高，造成再结晶织构由■转变为■，改善晶粒变形的均匀性，提高带材冲压时塑性变形的均匀程度，因此再结晶退火有利于改善新锆合金薄板带材的冲压成形性能。     

锆合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性能研究

采用化学浸泡、电化学测试和物理检测技术,研究了HCl和H2SO4溶液中锆合金的腐蚀行为.结果表明,锆合金在还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中,具有优异的耐蚀性,而在高浓度的氧化性H2SO4溶液中腐蚀速率显著增大.物理检测结果显示,腐蚀的锆合金表面均匀地覆盖着弥散分布的微小颗粒状ZrO2.还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中ZrO2膜保持了原有的致密性,增强了锆合金的耐蚀性能.而高浓度H2SO4溶液中,在其强氧化作用下,锆合金基体/膜界面处不断生成ZrO2.当膜增加到一定厚度时,氧化膜的晶格参数与金属的晶格参数不一致,产生内应力,降低了氧化膜的附着力,直至氧化膜破裂,露出新鲜的锆合金表面.继之,新鲜的锆合金再次被氧化,以此循环往复,导致锆合金在浓H2SO4溶液中腐蚀加剧.     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

将Zr-4合金经过800 ℃/20 h热处理,用高压釜在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,并采用电子背散射衍射分析( EBSD)技术研究Zr-4合金疖状腐蚀与合金基体表面晶粒取向的关系.结果表明:Zr-4合金经腐蚀后,以(-1 8 7 12)晶面为中心,面夹角在10°范围内的合金基体晶面上生长的氧化膜会发生疖状腐蚀,而在以(0001)晶面为中心,面夹角在17°范围内的晶面上生长的氧化膜不会发生疖状腐蚀.     

正向电压对镁合金微弧氧化膜层相结构的影响

采用微弧氧化技术,以30g/L的磷酸钠为电解液,利用系统的XRD手段研究了正向电压对AZ31镁合金表面微弧氧化膜层不同厚度的相组成,计算出晶粒尺寸、晶面间距和残余应力的分布规律.结果表明:电压不同膜层中各深度相的衍射峰强度、相组成和结晶度都不同,其中Mg3(PO4)2 (200)峰的晶粒尺寸随电压增加而变粗,且同一电压制备的膜层在同一晶向不同厚度的晶粒尺寸不一样,其值呈至膜层表面距离减小而减小,晶面间距也呈减小趋势;MgO相组成的涂层残余应力处于拉应力,其值随电压增加而显著减小.     

氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

采用XRD和Raman光谱技术对NZ2锆合金在360℃,18.6 MPa含锂水和400℃,10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的内应力及晶体结构进行测试,通过SEM对氧化膜的显微结构进行表征.结果表明,随着腐蚀时间的延长,NZ2合金氧化膜中四方相含量不断降低,单斜相含量不断升高,发生四方相向单斜相转变.当氧化膜厚度达到2 mm时,出现了立方相.氧化膜中四方相含量越高,锆合金的耐腐蚀性能越好.氧化膜内应力及显微结构的研究结果表明,NZ2合金氧化膜内有高的压应力存在.氧化开始阶段,随着腐蚀过程的进行,氧化膜内部压应力增加.当氧化膜厚度达到2 mm时,氧化膜中压应力超过临界值,氧化膜发生破裂,应力释放发生.裂纹降低了氧化膜的保护性,腐蚀转折发生.转折后氧化膜内压应力很低,而且基本保持恒定.因此,腐蚀转折与氧化膜内压应力的突然释放密切相关.氧化膜中压应力越高,四方相越稳定,耐腐蚀性能越好.同时,探索了氧化膜中四方相和立方相的稳定机理,建立了新锆合金的腐蚀机理模型.     

锆-4合金包壳长期均匀腐蚀性能研究

在模拟压水堆一回路水条件下，用静态高压釜对锆-4合金进行了8 000 h的均匀腐蚀实验，并对氧化膜的厚度进行了测量和计算，对腐蚀增重和均匀腐蚀速率进行了定量评估。结果表明：锆-4合金包壳内外管在模拟压水堆一回路环境下的氧化增重曲线，初始阶段符合立方规律，2 500 h后为线性规律。内管在腐蚀时间0~2 500 h的氧化增重拟合曲线为y=2.473 47x1/3；超过2 500 h后的拟合曲线为y=9.033 43+0.013 22x；外管在腐蚀时间0~2 500 h的氧化增重拟合曲线为y=2.473 47x1/3，超过2 500 h后的拟合曲线为y=9.498 49+0.013 11x。4.5 a内管氧化膜增厚32.4 μm，相当于金属层减薄厚度为20.8 μm，远小于锆-4合金内管壁厚的10%。4.5 a外管氧化膜增厚31.5 μm，相当于金属层减薄厚度为20.2 μm，远小于锆-4合金外管壁厚的10%。考虑到辐照加速腐蚀效应和实际工况，经过4.5 a的模拟反应堆一回路高温高压环境运行，锆-4合金内外包壳管的均匀腐蚀深度均小于包壳名义厚度的10%。     

加锌对690合金在高温水中形成的氧化膜的影响

对常用的Inconel 690合金进行模拟压水堆(PWR)一回路条件下的堆外高温动水回路加Zn腐蚀实验,加锌浓度为0和50μg/kg的堆外高温动水回路腐蚀实验。实验1200 h后,对690合金表面氧化膜进行SEM表面形貌观察,EDS元素面扫描分析,XPS元素深度分布分析和小角X射线衍射(GIXRD)分析。结果表明,未加锌的样品,氧化膜颗粒粗大、疏松,加锌样品表面形成的氧化膜颗粒细小,与基体结合紧密,氧化膜晶粒尺寸服从Gauss函数分布规律。加锌实验后,氧化膜厚度明显减薄。同时,Zn主要分布在氧化层内部,最高值出现在外层氧化膜靠近表面处。加锌后,在氧化膜中形成了Zn Cr2O4和Zn Fe2O4化合物,热力学稳定性更高,更具有保护性。     

Zr-4合金表面氧化膜的电化学阻抗谱特征

电化学阻抗谱是分析锆合金表面氧化膜结构及其演化行为的有效方法。利用10%HCl溶液研究了锆合金在400 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后的表面氧化膜电化学阻抗行为。结果表明：锆合金过热蒸汽腐蚀初期表面氧化膜的阻抗谱为单一容抗弧,随着腐蚀进行而演变为双容抗弧。氧化膜表现为双层膜结构特征。氧化膜阻挡作用的降低是锆合金过热蒸汽腐蚀发生转折的一个原因。锆合金中第二相粒子对氧化膜阻抗谱及合金耐蚀性有较大影响     

Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)合金在500℃过热蒸汽中的腐蚀各向异性研究

选用无织构的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金大晶粒片状样品,利用静态高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,采用EBSD,SEM和TEM等方法研究了合金的显微组织以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,Nb对第二相的晶体结构产生影响,Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要为fcc的Zr(Fe,Cr)2,而Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中的第二相为fcc和hcp的Zr(Nb,Fe,Cr)2;2种合金均未出现疖状腐蚀,并且不同金属晶粒取向上的氧化膜厚度没有明显差别,即没有表现出腐蚀各向异性特征.     

轧制工艺对N36锆合金带材微观结构的影响

利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电子背散射衍射(EBSD)等方法,对不同轧制工艺制备的N36锆合金带材中的第二相、晶粒尺寸和微观织构进行了研究。结果表明,锆合金带材中织构主要以{0001}$\bar{1}2\bar{1}0$和{0001}$01\bar{1}0$两类基面织构为主,第二相粒子主要为HCP型Zr(Nb, Fe)₂粒子。在热轧总变形量一致的情况下,热轧工艺道次变形量的变化对最终带材的晶粒尺寸和微观织构影响不大,但是对第二相粒子的尺寸有很大影响。热轧过程第一道次变形量越大,最终带材中第二相粒子尺寸越小。在热轧过程中,换向轧制会影响最终带材的织构组成,也会促进锆晶粒的[0001]轴平行于带材的ND方向;同时在带材的轧面(RD-TD 面)上,晶粒的取向性减弱,晶粒取向更加随机。终轧过程中的变形量增大,会使最终带材的晶粒尺寸减小,再结晶程度提高,使得最终带材中{0001}$\bar{1}2\bar{1}0$织构增强,而{0001}$01\bar{1}0$织构减弱。     

纳米结构锆-4合金腐蚀速率与晶粒尺寸的关系

建立了纳米结构组织锆-4合金腐蚀速率.晶粒尺寸关系模型,计算了高温下纳米组织锆-4合金和腐蚀速率曲线,并与纳米组织锆-4合金在400℃水蒸气中的腐蚀试验数据进行了对比.结果表明:与普通晶粒相比,纳米晶粒尺寸下锆合金的速率低于普通晶粒锆-4合金的腐蚀速率,随着纳米晶粒尺寸的减小,锆-4合金的腐蚀速率也降低;同时,纳米化组织处理推迟了锆-4合金氧化转折时间,使其抗氧化性能得到了提高.     

Fe对Zr-xFe合金显微结构及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过在纯锆中添加不同含量的Fe,制备出系列Zr-xFe(x=0.05,0.2,1.0,wt.%)合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽条件下开展了不同时间的高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察分析了合金基体和氧化膜的显微结构,研究了Fe元素对Zr-xFe合金显微结构及腐蚀行为的影响。结果表明,纯锆中添加0.05 wt.%的Fe即可细化α-Zr晶粒,但随Fe含量增加,α-Zr晶粒尺寸变化不明显。Zr-xFe合金中大部分Fe以Zr₃Fe第二相的形式析出,随Fe含量增加,第二相结构保持不变,但第二相尺寸增加。Fe能有效促进Zr-xFe合金氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的演化,进而改善Zr-xFe合金的耐腐蚀性能。随Fe含量增加,Zr-xFe合金的耐腐蚀性能提高。应力是Zr-1.0Fe合金氧化膜/基体(O/M)界面形成亚氧化物过渡带的主要原因,亚氧化物过渡带的形成一定程度上缓解了O/M界面附近金属基体和氧化膜中的应力,阻碍了氧化膜柱状晶向等轴晶的演变,从而减弱了锆合金的腐蚀。     

喷丸处理对锆合金微动磨损及抗腐蚀性能的影响

目的探索喷丸处理工艺对锆合金包壳管的微动磨损及抗腐蚀性能的影响。方法对锆合金包壳管进行喷丸处理,对原始试样及喷丸处理试样进行微动磨损试验,并测量磨损深度和磨损体积、表征微动磨损后的表面粗糙度和表面形貌。此外,对原始试样及喷丸处理试样进行腐蚀试验,测量喷丸前后锆合金的腐蚀增重。结果喷丸处理使ZIRLO锆合金的磨损体积相对于未处理试样减少了5.7%。喷丸处理能够提高ZIRLO锆合金包壳管的硬度,但是高硬度区域较薄,约为4～8μm。腐蚀介质为去离子水和Li OH溶液时,喷丸试样的腐蚀增重分别经过140 d和220 d后低于原始试样。Li OH溶液条件下,未喷丸的ZIRLO合金管氧化膜的厚度约为15μm,喷丸后ZIRLO合金管氧化膜的厚度约为1.21μm。结论喷丸处理在一定程度上可以提高ZIRLO锆合金抗微动磨损性能和抗腐蚀性能,其中抗微动磨损性能有提高,但幅度不大,这与硬化层较薄有关。喷丸后试样经过腐蚀试验,腐蚀增重减少,氧化膜厚度减小,说明抗腐蚀性能增强,但喷丸试样的抗腐蚀性能在腐蚀进行到一定阶段时才开始体现。     

汽车发动机用2A12合金的表面改性与耐蚀性能研究

对汽车发动机用2A12合金在不同浓度的锆盐溶液中进行了表面微弧氧化改性处理,研究了微弧氧化膜层的耐盐雾腐蚀性能、表面膜层显微组织。结果表明:微弧氧化膜层中主要含有AlMg_2O_4、Zr O_2、Zr_2O和Al_2O_3相;随着锆盐浓度增加,膜层的厚度和粗糙度逐渐增加;膜层的盐雾腐蚀速率与锆盐溶液浓度密切相关,盐雾腐蚀速率从低至高的锆盐溶液浓度依次为:10、5、0、15和20 g/L。