生物油对生物油基淀粉胶黏剂性能的影响

我国的生物质资源丰富,将其快速热解成生物油,作为优质化工原料应用,可实现其高值高效应用。本文对以生物油制备的环境友好型生物油淀粉胶黏剂基本性能进行研究,结果表明,其湿胶合强度可达到国标Ⅱ类胶合板标准,其黏度可以满足胶合板工业化生产需求;生物油淀粉胶黏剂流变行为呈现出明显的剪切变稀特征,是典型的假塑性流体,流动活化能ΔE_η为9.67 kJ·mol~(-1),表明其具有良好的流动性和应用潜力;通过对比不同生物油加入量的BOS胶黏剂湿胶合强度、流变性和热稳定性的研究发现,生物油的加入可改善BOS胶黏剂的耐水性,促进其固化,并增强其热稳定性。     

生物油淀粉胶黏剂制备工艺研究

对快速热解制得的杨木生物油进行GC-MS分析,确定其含有多种对制备淀粉基胶黏剂有益的有机组分。以生物油质量分数、生物油加入后淀粉乳液pH、生物油与淀粉乳液的反应时间以及固化剂质量分数4个关键条件为实验因素,胶合强度为考核指标,采用正交试验法优选出制备生物油淀粉胶黏剂的最佳工艺条件为:生物油质量分数为20%,pH为7.5,反应时间为45 min,固化剂质量分数为18%。用该胶黏剂制备的胶合板的胶合强度达到GB/T 9846.3—2004标准中Ⅱ类胶合板要求。     

生物油淀粉胶黏剂固化特性研究

生物基胶黏剂具有环境友好、可再生等特性,具有广阔的应用前景。对生物油淀粉胶黏剂进行差热分析,研究了其固化过程中的热行为、固化反应动力学和固化工艺,为高效地优化、预测和控制其胶接工艺条件提供基础数据支撑;对比采用复合固化剂与单一固化剂的胶黏剂热行为,发现复合固化反应热更大,固化特征温度更低,表明复合固化剂体系固化更充分;不同生物油加入量对胶黏剂的热行为研究表明,随生物油加入量增加,固化反应放热量增加,但固化特征温度逐渐降低,进一步表明生物油有促进胶黏剂固化的作用。     

生物油淀粉胶黏剂固化特性研究

生物基胶黏剂拥有环境优良且可再生等方面的特点,在使用方面应用较为广泛。在分析生物油淀粉胶黏剂时,对其固化过程中的热行为、固化反应、固化工艺等方面进行了探讨,并有效运用了复合固化剂和单一固化剂胶黏剂热行为,可从中发现复合固化反应热较大,且固化特征温度较低,其复合固化剂体系固化更为充分有效。文章主要分析了生物油淀粉胶黏固化特征,旨在进一步推动胶黏剂固化。     

无醛玉米秸秆木质素基木材胶黏剂的制备与性能

将玉米秸秆木质素进行羟乙基化改性,添加一定量环氧氯丙烷制备了无醛人造板用木材胶黏剂。利用胶接强度测试以及红外光谱分析和热重分析对胶黏剂的性能进行了表征。结果表明,随着环氧氯丙烷添加量的增大,胶合板的剪切强度呈现先增大后降低的趋势,添加量为30份时,剪切强度最大(干胶合强度1.58MPa),达到国家II类胶合板标准,此时胶黏剂固化样品的热稳定性最好。木质素基胶黏剂中添加一定量聚丙烯酸酯乳液可以明显提升胶黏剂的粘接性能和耐水性能,其干胶合强度最高可达2.73MPa,湿胶合强度最高可达1.09MPa。聚丙烯酸酯乳液的加入对胶黏剂在400℃以内的耐热性没有明显影响。     

葛根淀粉基胶黏剂制备与性能研究

研究开发以淀粉为主要原料的环保型胶黏剂替代"三醛类"木材胶黏剂,对彻底解决人造板及其制品的甲醛释放问题具有重要意义。以野生葛根淀粉为原料,通过降黏处理,并与聚醋酸乙烯酯和异氰酸酯复配,制备出胶合强度达到国家Ⅱ类要求的淀粉基木材胶黏剂。研究了降黏剂用量、降黏时间、聚醋酸乙烯酯和异氰酸酯用量对淀粉基木材胶黏剂胶合强度的影响。优化工艺条件下制备胶黏剂胶接胶合板的胶合强度为1.89 MPa,能够满足国家Ⅱ类胶合板强度要求。     

生物油淀粉胶黏剂固化特性研究

生物基胶黏剂具有环境友好、可再生等特性,具有广阔的应用前景。对生物油淀粉胶黏剂进行差热分析,研究了其固化过程中的热行为、固化反应动力学和固化工艺,为高效地优化、预测和控制其胶接工艺条件提供基础数据支撑;对比采用复合固化剂与单一固化剂的胶黏剂热行为,发现复合固化反应热更大,固化特征温度更低,表明复合固化剂体系固化更充分;不同生物油加入量对胶黏剂的热行为研究表明,随生物油加入量增加,固化反应放热量增加,但固化特征温度逐渐降低,进一步表明生物油有促进胶黏剂固化的作用。     

马来酸酐干法酯化淀粉胶黏剂制备及性能研究

采用淀粉和聚乙烯醇经马来酸酐干法酯化制备淀粉胶黏剂,在制备过程中加入一定比例功能内交联剂异氰酸酯调胶制备改性淀粉胶黏剂,并制备胶合板,以达到提高其耐水性目的。本实验通过改变马来酸酐占干基淀粉的质量分数对淀粉胶黏剂的各项性能影响。并对胶黏剂进行物化性能、力学强度及耐水性测试,同时采用热重分析仪(TGA)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)进行系统表征。DSC测试结果表明,马来酸酐酯化淀粉降低了淀粉的糊化温度,TGA测试结果表明,马来酸酐酯化淀粉相对于纯淀粉,提高了热稳定性,FTIR表明马来酸酐成功酯化到淀粉分子上,并且缔合作用随着马来酸酐量的增加而增强;SEM扫描表明马来酸酐加入使淀粉发生了酯化反应,提高胶合板的胶层的连续性,马来酸酐酯化淀粉同时也提高淀粉胶粘剂胶合板的胶合强度f。     

水相中合成木质素环氧树脂及其在木材胶黏剂中的应用

以木质素为原料,在水相中合成一种适用于木材胶黏剂的木质素环氧树脂。为了考察木质素环氧化反应条件对木质素环氧树脂的羟基和环氧基的影响,以及对胶合板的胶合强度的影响,采用FT-IR和31PNMR对木质素环氧树脂结构进行表征,并用TG和DTG对木质素环氧树脂的热稳定性进行分析。结果表明,环氧化反应主要发生在酚羟基上,在反应过程中,相比环氧氯丙烷,NaOH的加入量对木质素环氧树脂结构和胶合板的胶合强度影响更大。随NaOH加入量增加,木质素环氧树脂中环氧基团逐渐增多,胶合板的胶合强度呈现先升高、后降低的趋势。当木质素的羟基与NaOH摩尔比为1:1时,由木质素环氧树脂制得的胶合板胶合强度达到最大,湿强度达1.61 MPa,超过国家标准II类板的要求(≥0.7 MPa)。采用扫描电镜研究了黏接机理,发现环氧化程度提高时,固化后的木质素环氧树脂的结构更加稳定且致密,导致胶合板的胶合强度也提高。但过高的环氧化程度会增大胶黏剂的粒径,导致胶黏剂与木板不能形成更好的机械互锁结构,从而降低胶合板的胶合强度。还进一步简化了木质素环氧树脂木材胶黏剂的合成工艺,使环氧化反应后的体系无需处理即可直接应用于木材胶黏剂,减少了胶合板生产工艺流程。此外,经过30天的储存期,胶黏剂黏合强度没有明显下降。通过与商业脲醛树脂木材胶黏剂对比,其黏接强度可以达到商业脲醛树脂的水平。     

竹焦油替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂的研究

研究了用竹焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂,并对其性能进行分析。实验结果表明,竹焦油替代量对所合成的酚醛树脂胶黏度和胶合强度特性影响较大,当竹焦油添加量为 30g,即替代量达到 12.5% 时,制备的酚醛树脂胶黏度适中,游离甲醛含量低于 0.5%,具备较高的胶合强度,并且胶合强度达到 GB/T 9846-2004对Ⅰ类胶合板的要求。由于竹焦油的加入降低了胶黏剂的成本,其所制得的胶黏剂有良好的应用前景。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

落叶松生物油/酚醛树脂胶粘剂制备刨花板的工艺研究

以生物油替代45%苯酚(质量分数)制备生物油/酚醛树脂(PF)胶粘剂,并以此作为制备刨花板用胶粘剂。以热压温度、热压时间、刨花含水率以及施胶量为试验因素,静曲强度、内结合强度和甲醛释放量为评价指标,采用正交试验法优选出制备刨花板的最佳工艺参数。结果表明:制备刨花板的最佳工艺参数为热压温度180℃、热压时间8min、含水率12%和施胶量10%;在此工艺条件下制备的刨花板,其强度满足GB/T4897-2003标准要求、甲醛释放量达到GB/T18580-2001标准中E0级要求。     

落叶松生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制备与性能研究

以自制落叶松热解生物油为原料,采用萃取法制备富酚油;然后以此作为UF(脲醛树脂)的改性剂,考察了富酚油含量对改性UF胶粘剂性能的影响。结果表明:富酚油组分复杂,其中酚类物质含量为53.87%;当w(富酚油)=10%(相对于尿素质量而言)时,改性UF胶粘剂的综合性能较好,由其压制而成的3层杨木胶合板的胶接强度(1.23 MPa)和甲醛释放量(1.05 mg/L)均优于未改性UF胶粘剂。     

厨余垃圾水热液化制取生物燃料

以厨余垃圾为原料进行水热液化,考察了反应温度和料液比对产物分布的影响。温度320℃、料液比1:15时,生物油产率最高为16.7%,继续升高温度或降低料液比将促进气体产物生成。与重质原油、常减压渣油相比,生物油氧、氮元素含量较高,热值为32.33~34.82 MJ·kg^-1,其中汽油和煤柴油馏分超过50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS对生物油化学组成、官能团和杂原子组成进行了表征。生物油是一种复杂混合物体系,已检测出烃类、酸类、醛类、酮类、酯类、胺类、酚类、醇类和含氮杂环类等多种物质,对其酸性组分进一步分析显示,含氧组分主要是O₂、O₃类化合物,含氮组分主要是N₁O₂、N₁O₃和N₁O₄类化合物。     

CaO表面更新对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

分别以水合化法和热缺陷法对CaO进行表面更新,用N₂物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和CO₂吸附技术对表面更新后的CaO进行了结构表征,并利用制备的CaO在管式炉内对微拟球藻进行了催化热解研究.结果表明:两种更新方法均能明显提高CaO的比表面积、介孔数目及孔体积.CaO的表面更新处理没有改变基本的晶相结构,仍为立方晶型.两种更新方法均能显著提高CaO的催化活性,且改善了产物油品的性能.相比较而言,水合CaO的催化脱氧性能较高,催化热解得到的生物油产率为28.65%、含氧量为4.67%、热值高达38.600 kJ·g^-1、运动黏度低(8.011 mm²·s^-1)、含水率低(2.49%),且催化热解后的生物油以C₁₂～C₁₇饱和直链烷烃为主,适合进一步精制为生物柴油.     

Production of renewable fuels by blending bio-oil with alcohols and upgrading under supercritical conditions

The work studied a non-catalytic upgrading of fast pyrolysis bio-oil by blending under supercritical conditions using methanol, ethanol and isopropanol as solvent and hydrogen donor. Characterisation of the bio-oil and the upgraded bio-oils was carried out including moisture content, elemental content, pH, heating value, gas chromatography-mass spectrometry (GCMS), Fourier transform infrared radiation, ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy, and thermogravimetric analysis to evaluate the effects of blending and supercritical reactions. The GCMS analysis indicated that the supercritical methanol reaction removed the acids in the bio-oil consequently the pH increased from 2.39 in the crude bio-oil to 4.04 after the supercritical methanol reaction. The ester contents increased by 87.49% after the supercritical methanol reaction indicating ester formation could be the major deacidification mechanism for reducing the acidity of the bio-oil and improving its pH value. Simply blending crude bio-oil with isopropanol was effective in increasing the C and H content, reducing the O content and increasing the heating value to 27.55 from 17.51 MJ·kg^‒1 in the crude bio-oil. After the supercritical isopropanol reaction, the heating value of the liquid product slightly further increased to 28.85 MJ·kg^‒1.     

木质素胺改性豆粕基胶黏剂的制备及性能

采用曼尼希反应,将玉米芯木质素改性制备木质素胺(AL),然后与水性聚酰胺(PAE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)混合,以豆粕粉为原料,通过AL/PAE/PEGDE改性制备高固体含量的豆粕基胶黏剂(豆胶)。对豆胶性能进行表征和测试,结果表明:复合改性豆胶固化后的红外谱图中酰胺Ⅰ带吸收峰由1632 cm^(-1)处蓝移至1640 cm^(-1),酰胺Ⅱ带吸收峰由1533 cm^(-1)蓝移至1538 cm^(-1),此现象说明固化豆胶中形成了结构致密相互交联的网状结构;热重分析结果也说明PAE、PEGDE、AL与蛋白质分子之间形成了结构更为致密的网络结构;流变行为分析显示固化豆胶具有假塑性流体的特征;改性豆胶含固体高达42.5%,而表观黏度仅为3746 mPa·s,具有较好的涂布性能,适于工业化应用;所得胶合板的胶合强度为0.86 MPa,合格率100%,符合国家Ⅱ类胶合板的标准要求(胶合强度≥0.70 MPa,合格率≥90%)。     

Upgrading of bio-oil in supercritical ethanol: Catalysts screening,solvent recovery and catalyst stability study

Supercritical upgrading of bio-oil is an effective method to upgrade bio-oil. In this paper, upgrading of bio-oil was carried out in supercritical ethanol with the aim of catalyst selection, reducing solvent consumption and catalyst stability study. Compared with Ru/HZSM-5, C-supported catalysts (Pt/C, Pd/C, and Ru/C) gave better catalytic performance. Over the C-supported catalysts, the heating value increased from 21.45 MJ/kg to about 30 MJ/kg and the pH value increased from 3.13 to about 5.5. The relative content of desired products reached as high as 80% over Ru/C. The ratio of ethanol to bio-oil was further reduced to about 1:1 by solvent recovery and reutilization. The relative content of desired products particularly that of esters increased with the recovered solvent. Catalytic stability study of Ru/C showed that the relative content of desired products decreased gradually with the number of catalyst recycle times while the consumption of hydrogen decreased mainly in the first recycle. Coke deposition and sintering of metal particles were the main reasons for the deactivation of Ru/C.     

水相生物油原位汽化-催化重整制氢工艺优化

为了“碳达峰,碳中和”的目标,开发以可再生能源为主体的绿色制氢技术势在必行。基于原位汽化策略,本文在自主研发的固定床/流化床催化重整一体式反应装置上开展水相生物油催化重整制氢对比实验。结果发现,在经原位汽化改进后的催化重整制氢工艺中,流化床内水相生物油转化效率（95%左右）明显高于固定床（80%左右）,两种反应体系中的H₂选择性均能100%保持较长时间稳定,但在反应进行到100min左右时,固定床反应体系中出现了明显的催化剂积炭失活现象,而流化床体系中催化剂始终保持较高活性,未发现积炭生成。从反应后液相产物分析可以发现,流化床反应体系中水相生物油各组分接近完全转化,而固定床反应体系中除有少量乙酸和苯酚残留外,还有少量酮类物质产生（丙酮等）。因此,原位汽化策略可以有效促进水相生物油催化重整制氢过程,结合流化床中催化剂的流化效果,将极大促进生物质-生物油-氢气的产业链推广进程。