羧酸改性HKUST-1提高甲烷吸附容量

为提高吸附材料对甲烷的吸附容量,采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料HKUST-1,并进行了改性研究。HKUST-1的优化合成工艺条件为:原料摩尔比n(Cu(NO_3)_2·3H_2O):n(H_3BTC):n(DMF):n(C_2H_5OH):n(H_2O)=1.7:1:46:60:100,晶化温度为80℃,晶化时间24 h。合成HKUST-1在25℃、3.5 MPa下的甲烷吸附容量为11.9mmol/g。乙酸改性HKUST-1可以提高甲烷吸附容量,当反应母液中V_(HAc)/V_(solvent)=5.8%时,合成HAc-HK-1(5.8%)的甲烷吸附容量达到12.6 mmol/g。分子模拟结果表明,加入乙酸可以调控HKUST-1晶体孔道结构,增大比表面积和孔容,提高甲烷吸附容量。     

Co-MOF-74的合成及其吸附正己烷/1-己烯性能

采用溶剂热方法合成了Co-MOF-74,采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、红外光谱（FTIR）、热重-差热分析（TG-DSC）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征,研究其吸附正己烷/1-己烯性能。结果表明,优化的Co-MOF-74合成工艺条件为：原料配比n[Co（NO₃）₂·6H₂O]：n（DHTP）：n（THF）：n（H₂O）=2：1：165：750,晶化温度100℃,晶化时间24h,150℃活化2h。合成Co-MOF-74对1-己烯和正己烷的静态饱和吸附量分别为125.6mg/g和72.9mg/g,BET比表面积为1209m²/g,孔体积为0.41cm³/g,微孔平均孔径为0.66nm。L-F吸附模型能较好地解释Co-MOF-74材料对1-己烯的吸附等温线数据,Co-MOF-74吸附1-己烯的过程是热力学自发放热过程。     

常压盐溶液-丁二酸转晶体系中pH对α-CaSO4·0.5H2O的影响

以磷石膏为原料,丁二酸为转晶剂,采用常压盐溶液法制备α-CaSO₄·0.5H₂O的体系中,在温度为103 ℃、反应时间为3 h、丁二酸掺量为0.05%（质量分数）、氯化钠质量分数为15%的条件下研究pH对制备α-CaSO₄·0.5H₂O的影响。结果表明：当pH为7.0~9.0时,可以得到长径比为1∶1~3∶1的短柱状α-CaSO₄·0.5H₂O晶体。FT-IR和XPS表征结果显示,合适的pH条件下,丁二酸电离出适量的羧酸根离子吸附于α-CaSO₄·0.5H₂O晶体晶面上与钙离子络合,减缓了α-CaSO₄·0.5H₂O晶体在晶面上的生长速度,减小了晶体长径比。XRD和TEM表征结果证实,羧酸根离子吸附于α-CaSO₄·0.5H₂O晶体的（204）晶面上与钙离子络合。     

MgCO3·3H2O晶须的制备及其生长机制的研究

以MgCl₂·6H₂O和NH₄HCO₃为原料,CH₃COONa·3H₂O为形貌控制剂,采用沉淀结晶法制备MgCO₃·3H₂O晶须,考察了不同添加量的CH₃COONa·3H₂O对晶须结晶过程和形貌的影响,并研究了晶须在该体系中的生长机制。结果表明：当体系中加入质量分数为0.23%的CH₃COONa·3H₂O时可以成功制备长径比约为30的棒状MgCO₃·3H₂O晶须,CH₃COONa·3H₂O的存在促进了MgCO₃·3H₂O晶须的形成。该体系中晶须的生长过程：首先形成无定形的4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O,之后无定形4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O逐渐转变为MgCO₃·3H₂O并生长成较大长径比的棒状MgCO₃·3H₂O晶须。这是因为CH₃COONa·3H₂O电离产生的Na ⁺选择性吸附在MgCO₃·3H₂O晶体轴向的（101）晶面,抑制了该晶面生长,而径向晶面生长速率未受到影响,从而促使无定形MgCO₃·3H₂O生长成棒状晶须。     

酸改性CoPd/TiO2催化CH4-CO2直接合成C2含氧化合物

采用酸处理方法对CoPd/TiO₂催化剂进行改性,并将酸改性催化剂用于温和条件下CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的反应。在150～300℃考察了浸酸方式和不同种类酸处理对催化剂活性和选择性的影响。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和N₂吸附对催化剂进行了表征。结果表明,酸改性明显提高了CoPd/TiO₂上C₂含氧化合物的生成速率和选择性。浸酸方式对催化剂性能和结构有显著影响,先用酸浸渍载体然后再浸渍活性金属所得催化剂具有更高的活性。在H₃PO₄、HNO₃和HCl中,H₃PO₄浸渍的催化剂活性最佳,在150℃时C₂含氧化合物（乙酸和乙醇）的生成速率为3365 μg/(g·h),选择性达到91%。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

CTAB辅助水热法合成LiFePO4/C复合正极材料的形貌与电化学性能研究

以Li OH·H₂O、FeSO₄·7H₂O和H₃PO₄为原料,采用CTAB辅助水热法合成LiFePO₄/C复合正极材料。使用扫描电子显微镜（SEM）和充放电等测试技术研究了材料的形貌及倍率充放电性能。结果表明,添加0.32 g CTAB所得LiFePO₄/C样品具有最好的电化学性能,在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下,样品的首次放电比容量分别为143、133、113和94 （m A·h）/g。     

MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮（N₂O）是仅次于CO₂和CH₄的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料：MIL-101（Cr）-F和MIL-101（Cr）-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N₂O和N₂的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101（Cr）-Cl拥有目前最高的N₂O吸附容量（6.43 mmol/g,298 K）和N₂O/N₂选择性（267）,混合气体（N₂O/N₂=0.1%/99.9%）穿透模拟结果显示MIL-101（Cr）-Cl具有更加优异的微量N₂O捕获能力。     

环丁砜处理磺酸树脂高效催化聚甲氧基二甲醚合成

聚甲氧基二甲醚（DMM_3～7）作为柴油添加剂可提高柴油十六烷值和燃料利用率,具有广阔应用前景。以环丁砜处理后的磺酸树脂为催化剂,用于甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）合成DMM_3~7反应,系统地研究了不同条件因素对反应过程中原料转化率和产物选择性的影响,并推断了反应机理。发现：反应体系中含有不同微量（mg/kg级）H₂O对原料转化率和产物选择性影响较大;当H₂O含量超过一定值时,有白色沉淀多聚甲醛（PF）生成,PF选择性随H₂O含量增加而增大,同时生成大量甲醇,导致目标产物DMM_3~7选择性降低。创新地采用环丁砜对酸性磺酸树脂NKC-9进行脱水处理,使固体催化剂表面及孔道吸附H₂O含量从2154 mg/kg显著降至198 mg/kg;同时使用13X分子筛对原料DMM进行吸附脱水处理,使DMM中H₂O含量从710 mg/kg明显降至54 mg/kg。当反应温度313 K（40℃）、反应2 h、压力1.0 MPa、DMM与TOX质量比2/1时,DMM和TOX转化率以及DMM_3～7质量选择性分别从48.27%、88.41%以及45.27%显著提升至52.91%、93.34%和61.58%。与文献报道的数据相比,改性后的磺酸树脂在低温下即表现出极佳的催化效果,DMM_3～7质量选择性突破60%。     

H2O2改性稻杆作为Pb2+吸附剂的工艺优化

H₂O₂改性稻杆作为Pb²⁺吸附剂,具有改性工艺环保、简单、成本低,以及对Pb²⁺吸附率高等特点,是一种优良的改性剂。优化改性工艺,制备优良吸附性能的H₂O₂改性稻杆具有较强的实用价值。详细探讨了改性工艺的影响因素如pH值、H₂O₂用量、Fe²⁺/H₂O₂物质的量之比、改性温度、改性时间、稻杆颗粒度和稻杆用量等对改性效果的影响,在单因素实验的基础上,通过正交实验和对比实验对改性工艺进行了进一步优化。得出最适宜的改性工艺为：在100 mL的溶液中,不加FeSO₄的情况下,稻杆用量为3 g,改性pH值为8,H₂O₂用量为稻秆用量的30%,稻杆颗粒度为40目,改性温度为20℃,改性时间为4 h。用2 g H₂O₂改性稻秆处理100 mL 200 mg/L的Pb²⁺废水时,对Pb²⁺的吸附率为94.45%,吸附容量为9.445 mg/g,表明H₂O₂改性稻秆具有优良的吸附性能。     

增稠剂对NH4Al(SO4)2·12H2O蓄放热性能的影响

利用电热恒温水槽、高低温交变试验箱搭建蓄放热实验平台,研究了9种增稠剂对NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O蓄放热性能的影响,测试分析了NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O改性后的循环稳定性能。结果表明,质量分数为2%的黄原胶、1%的瓜尔豆胶或1%的羟乙基纤维素均能较好改善NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的放热性能且对相变潜热的削弱程度不大,对应改性NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O的主要参数变化为：熔点分别降低1.0℃、1.3℃、1.3℃,蓄热时长分别增加94%、35%、9%,蓄热相变平台分别增加125%、63%、5%,过冷度分别减小43%、45%、34%,结晶过程温度变化分别减小84%、87%、73%,放热时长分别增加27%、11%、50%,相变潜热分别减小5.8%、8.3%、4.1%。增稠剂对NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O放热性能的改性效果会受到降解反应影响,而2%黄原胶的改性效果相对其他两种增稠剂较好,循环过程中改性材料的结晶过程温度始终保持在60℃以上。60次循环后,改性材料主要参数相比纯材料的变化为：熔点下降0.2℃,蓄热相变平台减小15%,蓄热时长增加13%,结晶过程温度变化减小87%,过冷度减小42%,放热时长增加36%,相变潜热减小1.6%。     

Fe@HKUST-1负载型材料催化苯羟基化反应

以氯化铁与二水合氯化铜的投料摩尔比为4∶100、8∶100、12∶100的比例,将氯化铁加入HKUST-1的前体二水合氯化铜和均苯三酸的混合溶液中,在超声波作用下原位合成Fe@HKUST-1负载型材料。用XRD、BET、TGA、SEM对Fe@HKUST-1进行晶体结构、孔径结构、热稳定性、外观形貌进行分析表征,考察了铁负载量对这些性质的影响。将Fe@HKUST-1负载型材料用于苯羟基化反应,实验表明,与HKUST-1相比Fe@HKUST-1负载型材料的活性有所提高。当氯化铁与二水合氯化铜投料的摩尔比为8∶100时,Fe@HKUST-1负载型材料的活性和稳定性在苯羟基化反应中处于较优状态。     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

H2O/O2气氛下胜利褐煤气化半焦的孔隙特性

采用实验室气流床反应器, 在H₂O、O₂及其混合气氛, 900℃条件下进行了胜利褐煤气化实验, 研究了气化半焦的孔隙结构特征。结果表明, 在所有气氛下, 半焦的吸附等温线均属于第II类型, 吸附回线为H3型, 褐煤气化半焦具有连续的较完整的孔体系, 孔隙结构类似。反应气氛影响气化半焦的孔径分布, 半焦中的大孔在3种气氛下均较少, 中孔从多到少的顺序是:H₂O > O₂ > H₂O+1%O₂, 微孔与之相反。在水蒸气气氛下, 随水蒸气浓度增加, 半焦的比表面积先增大后趋于稳定。添加1%O₂后, 比表面积提升30多倍。低浓度O₂气氛下, 随O₂浓度的增加, 比表面积呈线性增长。褐煤转化率与微孔容积和总孔容积的比值以及比表面积的关系式为X=0.196(V_m/V)+45.651, X=0.037S+48.066。     

基于吸收式制冷循环的CaCl2-LiCl/H2O工质对研究

利用低品位的太阳能热、地热或者工业领域低温余热废热进行吸收式制冷是实现节能减排的一个有效途径。对具有良好制冷吸收特性的工质对CaCl₂-LiCl/H₂O进行了实验研究,通过测定不同质量比的CaCl₂-LiCl/H₂O溶液的饱和蒸气压,得出了CaCl₂与LiCl的质量比为2∶1的工质对即CaCl₂-LiCl(2∶1)/H₂O的制冷吸收特性最佳。CaCl₂-LiCl(2∶1)/H₂O与常规的工质对LiBr/H₂O相比,在大幅降低工质对成本的同时,在同一制冷工况下所需驱动热源温度即发生温度降低了5.8℃,而制冷COP提高0.041,?效率提高0.052。还系统测定了CaCl₂-LiCl(2∶1)/H₂O的结晶温度、密度、黏度、比热容、比焓以及腐蚀性。结果表明,相较于其他几种以CaCl₂为主要成分的工质对,CaCl₂-LiCl(2∶1)/H₂O具有较低的黏性,且对碳钢和紫铜的腐蚀性也较小,可满足实际工程应用的要求。     

CaCl2-LiNO3/H2O三元工质对的热物性及应用

围绕以LiBr/H₂O为工质对的单级太阳能吸收式制冷循环因对太阳能集热温度要求高而难以实现产业化工程应用的问题,本文提出了一个创新性的技术途径。即以改变工质对的吸收特性为切入点,探索具有优于LiBr/H₂O的制冷吸收特性的新工质对。研究发现,CaCl₂/H₂O溶液具有良好的制冷吸收特性,并从利用CaCl₂/H₂O的制冷吸收特性出发,筛选出了制冷吸收特性明显优于LiBr/H₂O、以廉价CaCl₂为主成分的新工质对,即CaCl₂-LiNO₃（1.8：1）/H₂O。系统地测定了其结晶温度、饱和蒸气压、密度、黏度、比热容和比焓,并与LiBr/H₂O进行了比较。结果表明,采用CaCl₂-LiNO₃（1.8：1）/H₂O作为单级太阳能吸收式制冷循环的工质对时,在同一制冷工况条件下,其发生温度亦即太阳能集热温度比采用LiBr/H₂O的情况低6.9℃,且浓溶液的结晶温度为5.0℃,比发生器温度低69.1℃,比吸收器温度低32.0℃,因而运行时不会出现结晶问题。另外,采用浸泡失重法测定了Q235碳钢和T6紫铜在CaCl₂-LiNO₃（1.8：1）/H₂O中的腐蚀速率,并与LiBr/H₂O的情况进行了比较,结果表明其腐蚀性较低,可满足实际工程应用的要求。     

TEPA负载复合氧化活性炭吸附烟气中的CO2性能

以商业煤基活性炭为原料,经低浓度氧气焙烧、H₂O₂氧化改性,并以四乙烯五胺（TEPA）浸渍,得到胺负载复合氧化活性炭,用于模拟烟道气[(15%(体积)CO₂+85%(体积)N₂）+10%(体积)H₂O]中CO₂吸附。低浓度氧气焙烧后,活性炭的最大比表面积和孔体积分别为1421.82 m²/g、0.83 cm³/g。经复合氧化改性后,活性炭的介孔体积增大,表面含氧官能团增加,使得TEPA负载复合氧化活性炭的CO₂吸附性能提高。焙烧时间为4 h,H₂O₂氧化、负载40%TEPA的样品COAC-4-40TEPA,在60℃时CO₂饱和吸附量最高为2.45 mmol/g,是TEPA负载未改性活性炭AC-40TEPA的2.02倍。经过十次吸附循环后,COAC-4-40TEPA的 CO₂饱和吸附量可维持在92.24%,而TEPA的浸出量仅有0.67%。失活模型研究表明,COAC-4-40TEPA的初始吸附速率常数是AC-40TEPA的1.64倍,且失活速率常数低于AC-40TEPA。     

膨润土碱熔活化水热合成NaP沸石分子筛

为利用膨润土合成NaP沸石分子筛,研究了膨润土的成分,该膨润土的主要成分为蒙脱石和石英。采用向膨润土中加碱在850 ℃碱熔1 h的方法,活化了膨润土中的蒙脱石和石英,获得了高活性的原料。采用水热合成的方法,通过正交实验,确定了合成NaP沸石分子筛的优化条件：二氧化硅与三氧化二铝物质的量比为5、氧化钠与二氧化硅物质的量比为1.6、水与氧化钠物质的量比为50、50 ℃老化2 h、95 ℃晶化9 h。X射线衍射和扫描电镜分析结果表明,所得产物为纯净的NaP沸石分子筛,平均粒径为1 μm,干沸石的钙离子交换量（以碳酸钙计）为315 mg/g。     

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡

缺少含AlCl₃、CaCl₂和FeCl₃的溶液相平衡,使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl₃·6H₂O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O,AlCl₃+FeCl₃+H₂O和CaCl₂+FeCl₃+H₂O在35℃时的相平衡关系,测定了相应的溶解度及密度,并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O分别有两条溶解度曲线,两个单盐结晶区,无复盐和共溶体产生,同离子效应导致增加溶液中CaCl₂和FeCl₃浓度会有效降低AlCl₃的溶解度;CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系会形成复盐CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O;所得35℃相图与25℃相图相比,三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O中AlCl₃·6H₂O结晶区增大,CaCl₂·6H₂O结晶区转变成CaCl₂·4H₂O结晶区,CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系中CaCl₂·2FeCl₃·8H₂O结晶区转变为CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O结晶区。