[Bmim]Cl中CrCl_3-AlCl_3催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛是一种具有很高利用价值的化学平台化合物。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为溶剂,以CrCl_3和AlCl_3为复合催化剂,在油浴加热条件下催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛,研究了催化剂种类、催化剂量、温度、纤维素浓度、气氛、纤维素聚合度、反应规模等不同因素对纤维素降解制取5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,[Bmim]Cl用量为10 g,棉花添加量为0.5 g,x(CrCl_3)=25%(mol),x(AlCl_3)=2.5%(mol),反应温度为120℃,反应气氛为N2(dry)气氛,反应时间为4 h时,HMF产率最高,达到59%。此外,反应过程中水的作用机理也被给予了相应解释。     

催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响

果糖脱水降解为5-羟甲基糠醛是生物质资源综合利用的研究热点。以AlCl₃为催化剂,考察反应条件对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响,重点研究不同无机酸对AlCl₃催化果糖降解生成5-羟甲基糠醛反应的影响。以AlCl₃和无机酸为共催化剂,考察在不同溶剂（1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基亚砜）、反应温度和硫酸与磷酸质量比（1∶2、2∶3、3∶2、2∶1）条件下对果糖脱水降解制5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,以温和的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在反应温度120 ℃、AlCl₃用量为7.5 mmol、硫酸为20 mmol·L^-1和磷酸为30 mmol·L^-1共催化剂条件下,5-羟甲基糠醛收率达92.1%。     

氯化铝催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛——助催化剂的作用

研究双助催化剂对AlCl₃催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的促进作用,考察助催化剂种类和用量对反应的影响,并优化反应条件。结果表明,NH₄Br-NaBr双助催化剂体系对该反应的促进作用最显著,助催化剂NH₄Br用量为0.08 mol·L^-1和NaBr用量为0.32 mol·L^-1时,100 ℃反应60 min,5-羟甲基糠醛收率为54%,比单一AlCl₃作催化剂时提高21个百分点。     

蔗糖在DMF-[BMIm]Cl溶剂中催化制备5-HMF

研究了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-离子液体[BMIm]Cl混合溶剂中将蔗糖高效转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应。运用紫外-可见分光光度计对水解液中5-HMF进行定量分析并计算其收率。考察了CrCl₃·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O、FeCl₃、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂、CuCl₂·2H₂O、CaCl₂ 8种催化剂对反应的催化效果,结果表明AlCl₃·6H₂O催化效果最为明显。以AlCl₃·6H₂O为催化剂研究了不同反应条件如时间、温度、溶剂中DMF-[BMIm]Cl质量比、催化剂AlCl₃·6H₂O的用量对5-HMF收率的影响,得到的最佳条件为以0.5mmol蔗糖为反应物,0.4mmol AlCl₃·6H₂O为催化剂,反应时间2h,反应温度120℃,5g质量比为85:15的DMF-[BMIm]Cl混合溶剂,此条件下5-HMF收率最高可达63.4%。研究表明,DMF-[BMIm]Cl混合溶剂体系对蔗糖转化为5-HMF有一定的促进效果,在此溶剂体系中以AlCl₃·6H₂O为催化剂时可以得到较高的5-HMF产率。     

ZrOCl2催化琼脂糖制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸

以琼脂糖为原料,分别采用CuCl₂、NiCl₂、MnCl₂、MgCl₂、FeCl₃、AlCl₃、ZrOCl₂、SnCl₄为催化剂催化转化制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）,筛选适用于琼脂糖转化的优选催化剂,并对制备条件如溶剂含水量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等影响因素进行了考察。研究结果表明：以50mg琼脂糖为原料,ZrOCl₂为催化剂,二甲基亚砜（DMSO）为反应溶剂,在1 mL DMSO/H₂O（体积比为8:2）混合溶剂中,ZrOCl₂用量为琼脂糖中单糖物质的量的10%,140℃下反应60 min,5-羟甲基糠醛（5-HMF）的得率为26.9%,乙酰丙酸（LA）的得率为24.7%。对制备机理分析表明：反应过程中琼脂糖首先水解为醛型单糖,然后在催化剂作用下醛型单糖异构化再脱水转化为5-HMF,部分5-HMF在酸的作用下进一步转化为LA。     

亚临界水/二氧化碳中纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的机理及动力学

采用气相色谱-质谱联用对亚临界水/二氧化碳二元体系中纤维素降解制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应产物进行分析,考察了纤维素降解生成5-HMF的机理,建立了纤维素降解反应的动力学方程.实验得出,在亚临界水体系以亚临界水/二氧化碳二元体系中纤维素降解生成5-羟甲基糠醛的反应均为一级反应,纤维素降解的表观活化能分别为113.32 kJ/mol和104.74 kJ/mol.     

葡萄糖催化脱水制取5-羟甲基糠醛研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的平台化合物,是制取生物液体燃料和其他许多重要精细化工品的前驱体。以木质纤维素为原料,通过水解得到葡萄糖,葡萄糖继续脱水可以得到5-羟甲基糠醛。本文对近年来利用葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的研究进行了综述,重点阐述了葡萄糖脱水制取5-羟甲基糠醛过程的反应机理、反应体系和催化剂,并对未来可能取得突破的研究重点进行了评述与展望。     

离子液体中葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛

以绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）作为溶剂,六水合氯化铬（CrCl₃·6H₂O）为催化剂,研究了最重要的生物质衍生糖类葡萄糖向平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）的转化。该催化反应体系十分有效,在130 ℃下反应20 min,HMF的产率可达到70%以上。并且该催化体系可以循环使用,经过5次的重复使用后仍保持稳定的活性。     

木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

液态烷烃C₅₊是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展,着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物,然后经过加氢脱氧（HDO）得到C₇₊液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中,糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长;甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长;丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长;乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯,再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中,利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题;利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃,是一条有竞争力的路线;糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取,且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短,较易实现工业应用。     

AlCl3/促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl₃（VCl₃、CrCl₃和TiCl₃）为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃（PAO）合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明：VCl₃和CrCl₃的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱（¹H NMR）和核磁碳谱（¹³C NMR）分析,确定了AlCl₃/MCl₃催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。     

磁性颗粒负载磺酸功能化离子液体催化纤维素水解的研究

采用化学修饰法将磺酸功能化离子液体[SO₃H-（CH₂）₃-HIM][HSO₄]负载在磁性纳米颗粒Fe₃O₄表面,制备了一种磁性颗粒负载磺酸催化剂Fe₃O₄@SiO₂-IL,并将Fe₃O₄@SiO₂-IL用于催化纤维素水解反应。采用FT-IR和TEM对催化剂进行了表征,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和水用量对纤维素水解还原糖产率的影响。Fe₃O₄@SiO₂-IL样品在FT-IR光谱中的—SO₃H吸收峰和咪唑环的峰,说明离子液体被成功地负载到Fe₃O₄@SiO₂表面;TEM分析显示,Fe₃O₄磁核的颗粒大小约为250 nm,经过包裹和离子液体修饰的磁性颗粒表面并无明显变化。当纤维素用量为0.1 g,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）的用量为2.0 g,磁性催化剂用量为0.2 g,水用量为0.2 g,反应温度100 ℃,反应时间40 min时,纤维素水解还原糖产率可达52.5 %,并且磁性催化剂具有较好的磁性分离性能和重复使用性能,重复使用5次后,纤维素水解还原糖产率并无明显降低。     

Catalytic conversion of fructose into furans using FeCl3 as catalyst

Conversion of fructose into furan derivates 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and 5-ethoxymethylfurfural (EMF) was performed in ethanol-[Bmim]Cl solvent systems, catalyzed by FeCl₃. HMF was obtained in a high yield of 90.8% for 4 h at 100 °C in 1-butyl-3-methylimidazole chloride ([Bmim]Cl). The ratio of [Bmim]Cl to ethanol showed a remarkable effect on the yields of HMF and EMF. The maximum EMF yield of 30.1% was obtained in a mixed solvent of [Bmim]Cl (0.5 g) and ethanol (4.5 g). On the meanwhile, HMF was obtained in a yield of 60.3%.     

离子液体混合溶剂预处理后孟宗竹的热解

使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([Bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物([Bmpy]Cl)与水并添加固体酸催化剂Nafion^®NR50组成的混合溶剂对孟宗竹进行预处理比较研究,分析了处理后孟宗竹的成分含有量、结晶结构和表面形貌等变化。把处理后的孟宗竹应用于热解研究中,通过TG-DTA和GC-TCD的分析,发现[Bmim]Cl离子液体的混合溶剂处理后的孟宗竹更易于热解反应;此外热解产物更多地从焦炭转化成气体产物;其中添加固体酸的混合溶剂预处理后的1.0 g孟宗竹样品中,在热解反应后焦炭含量为0.19 g,低于未处理样品的0.24 g;生成约0.12 g气体产物大于未处理样品的0.04 g。并探讨了离子液体混合溶剂作为一种新型前处理溶剂应用于生物质热解研究中的潜力和问题。     

Modified g-C3N4 derived from ionic liquid and urea for promoting visible-light photodegradation of organic pollutants

In this work, modified g-C₃N₄ was fabricated successfully by calcination of ionic liquid (IL) and urea. The addition of IL changed the polymerization mode of urea, induced the self-assembly of urea molecules, modified the morphological structure of the tightly packed g-C₃N₄, and extended the electron conjugation system. When using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) as a modifier, the heteroatom Cl could be inserted into the g-C₃N₄ to optimize the electronic structure. The results of characterizations indicate that the unique structure of modified g-C₃N₄ has an expanded electron delocalization range, introduces an interlayer charge transmission channel, promotes the charge transmission, reduces the band gap, enhances the absorption of visible light, and inhibits electron-hole recombination. Modified g-C₃N₄ showed excellent photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B and tetracycline. Furthermore, the effect of different anions in 1-butyl-3-methylimidazolium salts ([Bmim]Cl, [Bmim]Br, [Bmim][BF₄], and [Bmim][PF₆]) on the structure and function of g-C₃N₄ are discussed.     

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液对纤维素的作用

在温度90℃, 压力1 MPa条件下, 研究[C₄mim]Cl-水溶液对纤维素的溶解和结构变化的影响。在离子液体含量为60%～95%时, 无定形纤维素可以部分溶解, 并且加去离子水后有纤维素再生。经过[C₄mim]Cl-水溶液处理一段时间后, 微晶纤维素的晶型并没有发生改变, 但纤维素的结晶指数和晶粒尺寸的大小都有明显的变化, 纤维素的分子内和分子间氢键相对强度也有明显变化。离子液体含量不同对微晶纤维素的作用程度不同。     

Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氢脱氮的新过程

通过改性固体催化剂,耦合离子液体进行催化反应,实现了在温和条件下催化加氢脱氮性能的提高。采用助剂Mo对Ni₂P/SBA-15催化剂进行改性,并用XRD、BET、XPS对催化剂结构进行表征。以吡啶为含氮模型化合物,将固体催化剂耦合[Bmim]BF₄在温和的条件下进行加氢脱氮活性评价。结果表明,低温时的脱氮过程主要以离子液体萃取为主;随着温度的升高,耦合加氢脱氮效果表现显著,且改性后的5% Mo-25% Ni₂P/SBA-15催化剂耦合离子液体在150℃、3 MPa的条件下评价脱氮率最高,达到了80.1%。离子液体4次加氢循环之后,其加氢性能没有明显的下降。离子液体的参与使得催化加氢脱氮反应在温和的条件下得以实现,这为催化加氢在低温低压条件下提供了新的理论和工艺。     

离子液体催化1-己烯齐聚反应的研究

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝和氯化铁为阴离子合成酸性离子液体催化剂,用于1-己烯齐聚反应研究。结果表明,以［Bmim］Cl-AlCl₃制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件为：催化剂用量为1-己烯质量的4%,n(氯化铝)∶n(咪唑)=2.5∶1,反应时间3 h,反应温度160 ℃。气相色谱分析可知,1-己烯转化率70%以上,产物主要是二聚、三聚、四聚和较少的五聚物,没有裂解产品。     

离子液体[Bmim][NTf2]对CO2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化

采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO₂在碳酸二乙酯（DEC）、离子液体[Bmim][NTf₂]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO₂在[Bmim][NTf₂]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf₂]的加入可强化CO₂在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO₂在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf₂]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO₂的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。