O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O_2/CO_2/H_2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环(O_2/CO_2/H_2O)条件下煤焦与O_2、CO_2及H_2O的反应同时发生。为探究O_2/CO_2/H_2O气氛下煤焦-O_2、煤焦-CO_2、煤焦-H_2O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O_2、CO_2、H_2O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理性模型分别计算了烟煤焦与O_2、CO_2和H_2O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O_2/CO_2、O_2/H_2O和CO_2/H_2O气氛下烟煤焦-O_2、烟煤焦-CO_2和烟煤焦-H_2O两两反应间的作用机制,揭示了H_2O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O_2分子次之,而CO_2分子相对滞后。O_2/CO_2/H_2O气氛下烟煤焦-O_2、烟煤焦-CO_2、烟煤焦-H_2O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H_2O分子优先,O_2分子次优先吸附的原理,建立了O_2、CO_2、H_2O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型

应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood （L-H） 动力学模型来描述煤焦在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应时,存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下,内蒙煤焦（NMJ）与H₂O和CO₂的气化反应特性,获得了NMJ-H₂O 和NMJ-CO₂反应的L-H动力学模型,同时考察了H₂、CO对煤焦气化反应的抑制作用,并探究了NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应机理。研究结果表明：NMJ-H₂O以及NMJ-CO₂反应的活化能分别为214.78 kJ·mol^-1和145.96 kJ·mol^-1。H₂对NMJ-H₂O以及CO对NMJ-CO₂的反应存在明显的抑制作用,且CO的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。基于L-H动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。对于NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应,基于相同活性位假设的L-H模型的反应速率预测值与实验结果吻合,更加适用于NMJ在混合气氛下的气化反应机理。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

随机孔模型研究煤焦O2/CO2燃烧动力学特征

在热重分析仪上对焦作无烟煤焦和云浮烟煤焦O₂/CO₂条件下燃烧特性进行研究。确定在不同温度下不同煤焦O₂/CO₂燃烧的特征。利用随机孔模型(RPM)表征两种煤焦反应速率与碳转化率的关系,同时与未反应缩核模型(Model Ⅰ)和混合模型(Model Ⅱ)的拟合结果进行比较。研究表明,在不同反应条件下,随机孔模型具有最佳的拟合效果,相关系数都在0.986以上。比较RPM、ModelⅠ和Model Ⅱ计算结果发现,焦作无烟煤焦的O₂/CO₂等温燃烧的活化能比云浮烟煤焦的高,且同一煤种燃烧反应温度越高反应速率常数越大。由于随机孔模型的结构参数ψ可以很好地表现孔结构变化对煤焦燃烧反应的影响,因此随机孔模型能更加准确地描述煤焦O₂/CO₂燃烧特征。     

不同烟气组分对粉状活性焦吸附汞的影响机理

在模拟燃煤热烟气为热源和介质条件下，以准东褐煤为原料，通过一维沉降炉进行炭化活化（一步法）制备粉状活性焦，考察了活性焦对Hg⁰的吸附能力，探索了SO₂、H₂O、O₂、CO₂、H₂O+O₂、SO₂+O₂及H₂O+SO₂+O₂气氛对活性焦吸附Hg⁰的影响机理。结果表明：一步法获得的活性焦对Hg⁰具有较高的吸附性能。N₂气氛作对比，H₂O、H₂O+O₂、CO₂和SO₂气氛下抑制活性焦对Hg⁰的吸附；O₂、SO₂+O₂和H₂O+SO₂+O₂促进活性焦对Hg⁰的吸附。通过Hg 4f的XPS分析证明了不同气氛组成对活性焦吸附Hg⁰的抑制和促进机理。H₂O覆盖在活性焦活性位上和堵塞孔隙而抑制活性焦对Hg⁰的吸附；SO₂与Hg⁰在活性焦上发生竞争吸附而抑制对Hg⁰的吸附；CO₂ 吸附在活性焦微孔上而抑制对Hg⁰的吸附；O₂气氛下主要形成了HgO, SO₂+O₂气氛下Hg⁰被氧化成HgSO₃，进一步氧化成HgSO₄； H₂O+SO₂+O₂气氛下，Hg⁰被氧化成HgO和HgSO₄。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

O2/CO2气氛下多种碳基随机孔模型的建立

传统随机孔模型基于简单一步反应建立,不适用于处理O₂/CO₂气氛下焦炭颗粒复杂气固反应。针对此问题,基于焦炭本身具有多种碳基的特点,以及焦炭颗粒在O₂/CO₂气氛下燃烧的特性,建立复杂气固反应下的多种碳基随机孔模型和孔隙结构模型。模拟直径为100 μm的焦炭颗粒在O₂/CO₂气氛下燃烧的过程,使用FORTRAN语言自主编程计算并分析结果。研究表明,燃烧初期颗粒呈现竞争效应,孔隙内部气体浓度产生剧烈波动。波动的生成原因是化学反应与物理扩散之间的竞争,可以通过增加环境氧浓度和减小焦炭颗粒粒径来改善。所提出的多种碳基随机孔模型对于表征O₂/CO₂气氛下焦炭颗粒的燃烧特性有着良好的适应性。     

H2O/O2气氛下胜利褐煤气化半焦的孔隙特性

采用实验室气流床反应器, 在H₂O、O₂及其混合气氛, 900℃条件下进行了胜利褐煤气化实验, 研究了气化半焦的孔隙结构特征。结果表明, 在所有气氛下, 半焦的吸附等温线均属于第II类型, 吸附回线为H3型, 褐煤气化半焦具有连续的较完整的孔体系, 孔隙结构类似。反应气氛影响气化半焦的孔径分布, 半焦中的大孔在3种气氛下均较少, 中孔从多到少的顺序是:H₂O > O₂ > H₂O+1%O₂, 微孔与之相反。在水蒸气气氛下, 随水蒸气浓度增加, 半焦的比表面积先增大后趋于稳定。添加1%O₂后, 比表面积提升30多倍。低浓度O₂气氛下, 随O₂浓度的增加, 比表面积呈线性增长。褐煤转化率与微孔容积和总孔容积的比值以及比表面积的关系式为X=0.196(V_m/V)+45.651, X=0.037S+48.066。     

干馏层气氛对半焦结构及其CO2气化活性影响

固定床煤气化炉中气氛对干馏层生成半焦的活性影响较大。对不同气氛下制得的半焦进行了CO₂气化活性实验，并采用拉曼光谱和氮吸附对半焦进行了表征。结果表明：与N₂气氛下制得的半焦相比，通入其他气体可以提高半焦的CO₂气化活性，单组分中H₂O气氛下制得的半焦的CO₂气化活性最强，双组分中CO₂+H₂和CO+H₂O气氛下制得的半焦的气化活性明显增加，而且双组分气氛下的CO₂气化活性比前者强；半焦比表面积的增加有利于其CO₂气化活性的提高，但半焦化学结构的变化对其CO₂气化活性的提高作用更明显。     

生物质三组分在O2/CO2气氛下的着火行为研究

生物质的富氧燃烧技术结合了生物质燃烧与富氧燃烧的优点,既能减少化石燃料的使用,又易实现CO₂捕集。富氧燃烧的最显著特点是气氛中的氧气体积分数大于21%,其对生物质着火行为的影响至关重要。纤维素、半纤维素和木质素是生物质的3种主要组分,研究其在富氧条件下的着火及燃烧行为,可为生物质的着火及燃烧行为研究提供重要依据。利用滴管炉结合高速摄像机,研究了粒径74~154μm的纤维素、半纤维素和木质素在温度1273 K,氧气体积分数21%、30%、50%、70%和100%的O₂/CO₂气氛中的着火行为,并利用辐射能测温技术计算着火图片中的颗粒温度。结果表明,随着O₂体积分数增加,纤维素、半纤维素由联合着火以及木质素由均相着火均转为非均相着火,纤维素、半纤维素、木质素着火机理发生转化的O₂体积分数分别为30%、70%和50%。纤维素着火对O₂体积分数变化敏感,氧气体积分数超过30%时,纤维素焦率先发生着火。半纤维素和木质素的升温速率随氧气体积分数的升高而提高,半纤维素是由于挥发分在燃烧过程中随着氧气体积分数的增加,其燃烧比例减弱,焦燃烧比例增加,而木质素因为氧气体积分数的升高强化了木质素焦燃烧。半纤维素和木质素燃烧时间均随氧气体积分数的升高而缩短,两者都是由于氧气体积分数升高强化了焦的燃烧。另外,在较高氧气体积分数下木质素焦会发生熔融并膨胀,形成明显的膨胀火焰。     

Partial oxidation of methane by O2 and N2O to syngas over yttrium-stabilized ZrO2

Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over ZrO₂ and yttrium-stabilized zirconia (YSZ) is studied using O₂ and N₂O as oxidants. ZrO₂ is much more active than YSZ in oxidation of methane with N₂O. In contrast, YSZ is significantly more active than ZrO₂ when O₂ is used as an oxidant. The presence of O₂ does not influence the rate of N₂O decomposition over ZrO₂ and YSZ, while the presence of H₂O in the system decreases N₂O conversion significantly. O₂ and N₂O are activated at different active sites. Y-induced oxygen vacancies are active for O₂ activation, whereas oxygen co-ordinatively unsaturated Zr cations (Zr-CUS) located at corners, edges, steps and kinks are responsible for N₂O activation. These sites are also capable of dissociating H₂O, resulting in competition between H₂O and N₂O. As compared with N₂O, molecular O₂ is easier to be activated over YSZ and ZrO₂.     

Kinetics of CO and H2 oxidation over CuO-CeO2 catalyst in H2 mixtures with CO2 and H2O

The kinetics of CO and H₂ oxidation over a CuO-CeO₂ catalyst were simultaneously investigated under reaction conditions of preferential CO oxidation (PROX) in hydrogen-rich mixtures with CO₂ and H₂O. An integral packed-bed tubular reactor was used to produce kinetic data for power-law kinetics for both CO and H₂ oxidations. The experimental results showed that the CO oxidation rate was essentially independent of H₂ and O₂ concentrations, while the H₂ oxidation rate was practically independent of CO and O₂ concentrations. In the CO oxidation, the reaction orders were 0.91, −0.37 and −0.62 with respect to the partial pressure of CO, CO₂ and H₂O, respectively. In the H₂ oxidation, the orders were 1.0, −0.48 and −0.69 with respect to the partial pressure of H₂, CO₂ and H₂O, respectively. The activation energies of the CO oxidation and the H₂ oxidation were 94.4 and 142 kJ/mol, respectively. The rate expressions of both oxidations were able to predict the performance of the PROX reactor with accuracy. The independence between the CO and the H₂ oxidation suggested different sites for CO and H₂ adsorption on the CuO-CeO₂ catalyst. Based on the results, we proposed a new reaction model for the preferential CO oxidation. The model assumes that CO adsorbs selectively on the Cu⁺ sites; H₂ dissociates and adsorbs on the Cu⁰ sites; the adsorbed species migrates to the interface between the copper components and the ceria support, and reacts there with the oxygen supplied by the ceria support; and the oxygen deficiency on the support is replenished by the oxygen in the reaction mixture.     

水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响

为了研究H₂O对燃料N向NO转化各个阶段的影响,采用可沿程取样的沉降炉反应器,研究了一种烟煤在1273 K温度下,O₂/N₂、O₂/CO₂以及O₂/CO₂/H₂O气氛下燃烧的燃尽与NO生成的情况.并通过在停留时间为0.2、0.3、0.5、1.1 s与O₂浓度为5%、21%及30%情况下的实验来研究H₂O对NO生成的影响.实验结果表明,相对于O₂/CO₂气氛,H₂O的添加抑制了NO的生成,且该影响主要集中在燃烧初期挥发分N的氧化过程.随着O₂浓度的增加,H₂O添加对oxy-coal燃烧方式下NO生成影响加大.     

H2O(g)对富氧燃烧超细颗粒物生成特性影响

为实现富氧燃烧技术的广泛推广,对煤粉燃烧在富氧气氛下的颗粒物排放特性进行了研究。在1800 K管式炉内进行煤焦燃烧试验,研究了富氧气氛下H₂O(g)体积分数(0、5%、10%、20%、30%)对煤焦燃烧超细颗粒物的影响;采用荷电低压撞击器(ELPI+)获得超细颗粒物质量和数量浓度粒径分布并进行分析。结果表明,H₂O(g)对超细颗粒物质量浓度和数量浓度粒径分布无影响,但会导致超细颗粒物的峰值波动。超细颗粒物总数量由最小粒径超细颗粒物决定,5种水蒸气浓度下EL?PI+第1级撞击器收集到的超细颗粒物数量占比均超过65%。超细颗粒物总质量由最大粒径超细颗粒物决定,5个水蒸气浓度下ELPI+第7级撞击器收集到的超细颗粒物质量占比均超过94%。低H₂O(g)浓度会抑制超细颗粒物生成,H₂O(g)体积分数为5%时的抑制作用最显著;高H₂O(g)浓度会促进超细颗粒物生成。这是因为一方面H₂O(g)与煤焦发生气化反应,使煤焦颗粒周围产生还原性气氛,促进矿物质还原为单质,进一步促进矿物质蒸发;另一方面气化反应是吸热反应,会降低煤焦颗粒燃烧温度,同时H₂O(g)加入也导致烟气热容增加进一步降低,煤焦燃烧温度抑制煤中矿物质的蒸发,导致超细颗粒物生成减少,是2种作用相互竞争的结果。此外,H₂O(g)的加入使超细颗粒物平均粒径增大,0~5%H₂O(g)时超细颗粒物平均粒径增大最迅速。     

富氧燃烧方式下煤中砷的挥发行为

选取SJS烟煤,利用高温管式炉模拟富氧燃烧,在600~1400℃温度范围内研究了O₂浓度、CO₂浓度及温度对砷挥发的影响,并进行了空气燃烧模式下的对比实验。对不同工况下的灰样进行FTIR表征并结合化学热力学软件模拟进行分析,结果表明:富氧气氛和空气气氛下煤中砷的挥发比例均随温度升高不断增大,并在低温区间(<900℃)和高温区间(>900℃)分别出现了砷的剧烈失重,但O₂浓度和CO₂浓度影响了不同气氛下砷的具体挥发行为。低温下(<900℃)O₂浓度是影响砷挥发的主要因素,O₂浓度越高,砷的挥发比例越大;相同O₂浓度下,CO₂浓度越高,砷的挥发比例越低,CO₂的存在抑制了煤中砷的挥发。高温下(>900℃)CO₂浓度是影响砷挥发的主要因素,富氧气氛下高CO₂浓度对热量的阻碍导致相同条件下砷酸盐发生分解需要更高的温度,因此富氧气氛下砷的挥发较空气模式滞后;此外CO₂在煤颗粒表面形成还原性气氛,高价态砷化合物向不稳定的低价态砷化合物转变,低价态砷化合物的快速分解导致高温下富氧气氛中砷的挥发速率较常规空气模式快。     

水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

在固定床气化装置中,以赤泥为催化剂、水/二氧化碳为气化剂对酒糟进行气化实验。研究了赤泥添加量、气化温度和V（水）/V（二氧化碳）对酒糟气化活性的影响,并对水/二氧化碳共气化协同机理进行了探讨。结果表明：当赤泥添加量为20%（质量分数）时气化活性最佳;升高气化温度有利于提高气化反应活性;随着V（水）/V（二氧化碳）的增大,合成气产量、n（氢气）/n（一氧化碳）均增加,分别达到270.7 mmol/g和6.67;在水/二氧化碳混合气氛下共气化反应产生了明显的协同效应,协同因子在60%水-40%二氧化碳（体积分数）时达到峰值。拉曼光谱、扫描电子显微镜及比表面积分析表明：水/二氧化碳混合气氛下酒糟焦无定形碳和非晶碳结构的破坏程度比在纯水或二氧化碳中更严重,验证了二氧化碳和水在酒糟气化中存在协同效应;二氧化碳更容易在酒糟焦表面发生气化反应,形成大量微孔使其比表面积增加;水炭渗透力较强有利于形成中孔;在水/二氧化碳混合气氛下,二氧化碳与水产生的交互作用促进了孔结构的发育,使酒糟焦的微孔发展为中孔和大孔并促使气化反应向酒糟颗粒内部发展,这是协同效应产生的主要原因。