离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响

运用程序升温还原、氢的化学吸附和NH3的程序升温脱附方法研究了离子交换程序对Pd/Y催化剂萘加氢活性和耐硫性能的影响。实验结果表明,采用不同离子交换程序制备的催化剂,Pd的分散程度以及催化剂表面的酸量存在显著差别(H与Pd摩尔比介于0.44～1.34之间,酸量介于123～938μmol/g之间),从而影响催化剂的萘加氢活性和抗硫性能。以动力学分析为依据,考察了在反应体系中加入300μg/g噻吩对萘加氢反应的影响。噻吩的加入改变了萘加氢连串反应各步骤的相对反应速率,噻吩对Pd/Y催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。     

四氢萘类化合物与萘类化合物混合加氢裂化反应规律的考察

在含HY分子筛的NiMo加氢裂化催化剂上,采用四氢萘类化合物（简称四氢萘类）及萘类化合物（简称萘类）含量不同的混合物为原料,考察四氢萘类与萘类的混合加氢裂化反应规律,并通过裂化产物中烃类物质的组成计算反应的转化率和选择性。结果表明：在四氢萘类含量相同、萘类含量增大的情况下,萘类转化率下降,四氢萘类开环生成烷基苯的选择性变化不大;在芳烃总量相当、甲基萘比例增大时,对四氢萘类异构开环生成烷基苯的抑制作用较明显。由于多环芳烃在催化剂表面的吸附系数较大,同时占据催化剂的加氢及酸性中心,抑制了四氢萘类的进一步加氢及异构反应,且异构开环反应受影响程度较大。     

硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂,并对其进行了程序升温还原表征。考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化剂催化四氢萘加氢性能的影响,并考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的NiW催化剂催化四氢萘加氢性能的影响。结果表明,硫对NiW体系催化剂催化四氢萘加氢反应有轻度抑制作用,使该反应的表观活化能增加,并且含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化活性。在实验研究的5种NiW催化剂中,活性金属组分与载体相互作用较弱者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较轻,相互作用较强者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较重。     

HY分子筛对萘加氢催化剂NiO/SBA-16性能的影响

将HY微孔分子筛引入到萘加氢催化剂NiO/SBA-16的载体中,制备出萘加氢催化剂NiO/HY-SBA-16,采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜等仪器对催化剂进行了表征,并考察了HY分子筛对催化剂萘加氢反应活性的影响。结果表明:与NiO/SBA-16相比,催化剂NiO/HY-SBA-16的比表面积增大,酸强度和酸量明显增加;萘加氢反应中萘的转化率提高了6.1个百分点,十氢萘的选择性提高了6.0个百分点。     

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

加压下噻吩催化加氢脱硫反应动力学几个问题的研究

在40～150Kg/cm²氢压下用管弹式谐振式反应器研究了氢-噻吩十二烷-催化剂体系三相床中催化加氢脱硫反应的形式动力学.在245～300℃范围内用小于0.5mm粒径的催化剂得到了消除外扩散及内扩散影响的动力学关系为:反应速率r=k'P_HC_TP,k'=1.12×10^-4(分^-1,大气压^-1)(267℃,NiMo/Al₂O₃）;上述条件下活化能为24700卡/克分子;当催化剂粒度大于0.5mm时内扩散影响加大使颗粒有效系数η下降.用四氢萘部分代替十二烷的作用,发现无论是在NiMo/Al₂O₃还是在铁系催化剂上都使噻吩的加氢脱硫转化率下降,即在此条件下四氢萘没有供氢作用.     

MCM-41负载MO-Ni-P催化剂的加氢性能

采用水热法合成了不同n(SiO2)／n(Al2O3)的MCM-41介孔分子筛。考察了分子筛中铝含量对分子筛结构和性质的影响。以MCM-41与γ-Al2O3混合作载体，浸渍Mo-Ni-P制备成催化剂，以萘(w=5％)的甲苯溶液为反应物，考察了分子筛中铝含量对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着配料n(SiO2)／n(Al2O3)的降低，MCM-41中铝含量增加，但相对结晶度下降。随着分子筛中铝含量的增加，以MCM-41和γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性，尤其是开环活性得到提高；以MCM-41分子筛与HY分子筛以及γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性更高，形成载体的不同分子筛之间存在着协同作用。提出了萘加氢反应历程，包括两条平行路线：一条为萘加氢饱和首先生成四氢萘，而后异构化，继而开环；另一条为萘的加氢饱和产物四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘，继而异构化和开环.     

M0-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘(甲苯为溶剂)的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS、HDN和HDAr活性的影响.通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比.结果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化剂,在340℃、4MPa、3h-1的条件下,可得到100%脱硫率和脱氮率,以及95.3%芳烃加氢饱和率.提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程.二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线氢解脱硫和加氢-氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环己烷.喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环己烷.萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环己烷,并有可能开环生成异癸烷.     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

催化裂化柴油中多环芳烃加氢转化的分子水平表征

基于GC-FID/MSD对LTAG工艺开工调试过程中的催化裂化柴油及其加氢生成油进行详细的分子组成表征,通过质谱图解析、NIST谱库检索、沸点规律及保留时间文献对照等,结合内标法实现该催化柴油及其加氢生成油中的萘类、菲类和蒽类等多环芳烃以及四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分子定性和半定量分析。结果表明,催化柴油及其加氢生成油中C0~C3-萘类和C0~C3-菲/蒽类化合物的分布变化可直观反映LTAG技术加氢单元实现了多环芳烃的高效加氢转化,而四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分布变化则直观体现出LTAG技术加氢单元实现了对多环芳烃加氢转化深度的有效控制,这将利于催化裂解单元多产高辛烷值汽油和轻芳烃产品。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

萘加氢制取四氢萘的研究

一、前言近年来由于农药生产的发展,迫切需要纯度高、含硫量低的四氢萘。为此,我所进行了萘加氢制取四氢萘的研究,并于1974年底完成了小型试验。随后,由大连油脂化学厂又于1976年完成了放大试验。萘加氢反应分两步进行,首先生成四氢萘,然后进一步生成十氢萘。目前国外用萘加氢制取四氢萘的方法,     

芘选择性催化加氢的研究

研究了在Mo改性骨架Ni(S-NiMo)和负载型贵金属(Rh/C,Ru/C,Pd/C)催化体系下,芘选择性催化加氢的反应历程,并考察了以S-NiMo为催化剂时,溶剂、温度和压力对芘加氢反应的影响。实验结果表明,在负载型贵金属催化体系下,通过控制反应条件可使4,5,9,10-四氢芘成为主产物,催化剂活性高低顺序为:Rh/C>Ru/C>Pd/C,主产物收率高低顺序与其相反。而采用S-NiMo催化剂时,主产物为1,2,3,6,7,8-六氢芘;在该催化体系下,优化的反应条件为:以环己烷为溶剂,反应温度150℃,反应压力0.6 MPa,在此条件下,主产物1,2,3,6,7,8-六氢芘的收率达76.9%。